幾種過渡金屬硼化物的結(jié)構(gòu)、彈性、相穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究.pdf

1、過渡金屬硼化物因其具有良好的導(dǎo)電性、高硬度、高熔點(diǎn)和潛在的工業(yè)應(yīng)用而成為近些年實(shí)驗(yàn)和理論的研究熱點(diǎn)。最近,幾種過渡金屬硼化物在常壓條件下被合成,這就大大降低了它們的應(yīng)用成本;且它們擁有優(yōu)良的的物理特性(如WB4的硬度達(dá)46.2 GPa, ReB2的硬度到48 GPa)。對(duì)于3d、4d和5d的過渡金屬硼化物,人們做了大量的試驗(yàn)和研究,但由于實(shí)驗(yàn)上很難獲得足夠大的單晶,故物質(zhì)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確測量受到限制,所以通常運(yùn)用第一性原理的方法對(duì)它們進(jìn)行理論

2、上的模擬以確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
　　第一性原理計(jì)算可以很好地解釋實(shí)驗(yàn)上的現(xiàn)象,同時(shí)它也可以預(yù)測實(shí)驗(yàn)上沒有合成的物質(zhì)的性質(zhì),為實(shí)驗(yàn)上合成這種物質(zhì)提供依據(jù)。我們運(yùn)用第一性原理的方法研究了Mn-B系統(tǒng)中不同化學(xué)配比的化合物的性質(zhì)。計(jì)算的形成焓的結(jié)果表明:在0 GPa下, Mn2B-Al2Cu、MnB-CrB、MnB2-ReB2和MnB4在凸殼圖的曲線上,表明它們是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);在50 GPa下,Mn2B-Al2Cu、MnB-FeB、Mn3B

3、4-Ta3B4、MnB2-ReB2和MnB4是基態(tài)結(jié)構(gòu)。最小的形成焓出現(xiàn)在Mn:B為1:1的情況下。在所研究的化合物中,Al2Cu結(jié)構(gòu)的Mn2B具有最大的體彈模量,說明它是最難壓縮的Mn-B化合物。盡管AlB2結(jié)構(gòu)的MnB2被人們研究了很長時(shí)間,但是我們的計(jì)算結(jié)果表明ReB2結(jié)構(gòu)的MnB2比其能量更低,結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。所以我們建議在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步研究AlB2結(jié)構(gòu)的MnB2。我們的計(jì)算結(jié)果也表明,ReB2結(jié)構(gòu)的MnB2和MnB4是熱力學(xué)穩(wěn)定和彈

4、性穩(wěn)定的,它們的理論硬度分別達(dá)到了40.3 GPa和49.9 GPa,說明它們是潛在的超硬材料。
　　我們用基于密度泛函理論的第一性原理的方法研究了不同硼含量的硼化鉻的相穩(wěn)定性、彈性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。我們還運(yùn)用了基于粒子群(PSO)方法的CALYPSO的程序預(yù)測了CrB3和CrB4的晶體結(jié)構(gòu)。研究的結(jié)果表明我們選擇的基態(tài)結(jié)構(gòu)都是彈性穩(wěn)定和熱力學(xué)穩(wěn)定的?？紤]到它們的形成焓和壓強(qiáng)的關(guān)系以及凸殼圖,我們發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)上合成的MoB結(jié)構(gòu)的C

5、rB在100 GPa下是最穩(wěn)定的。我們計(jì)算的CrB2-WB2在0 GPa下要比實(shí)驗(yàn)上合成的CrB2-AlB2結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。以前實(shí)驗(yàn)上合成的CrB4的結(jié)構(gòu)被我們預(yù)測到了,但是我們預(yù)測的CrB4-PSC要比實(shí)驗(yàn)上更加穩(wěn)定,CrB4-PSC在零壓下是熱力學(xué)穩(wěn)定和彈性穩(wěn)定的。計(jì)算的聲子譜表明,CrB2-WB2,PSA和PSB都是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的。高的剪切模量,楊氏模量,小的泊松比和低的B/G的比值表明PSC和PSD是潛在的高硬度材料。計(jì)算的電子局域函

6、數(shù)(electronic localization function,ELF)的結(jié)果表明,CrB和CrB4中的Cr-B和B-B的共價(jià)鍵是它門具有高硬度的主要原因。
　　基于粒子群優(yōu)化(PSO)的方法成功的對(duì)金屬 Mo在高壓零溫下的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)預(yù)測。在低壓下,我們成功預(yù)測出了實(shí)驗(yàn)上合成的bcc結(jié)構(gòu)的Mo,并證明了這種結(jié)構(gòu)的Mo在660 GPa以下都是穩(wěn)定的。在660 GPa以上,我們運(yùn)用PSO方法預(yù)測到了一種新的雙六角密排結(jié)構(gòu)

7、。這種dhcp結(jié)構(gòu)在660 GPa以上要比bcc結(jié)構(gòu)的更穩(wěn)定。同時(shí),我們也發(fā)現(xiàn)在706 GPa以上,前人建議的fcc結(jié)構(gòu)要比dhcp結(jié)構(gòu)的能量要高。也就是說在0 K下,Mo在1000 GPa下的相變只有一個(gè),就是在660 GPa從bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閐hcp結(jié)構(gòu)
　　我們運(yùn)用基于粒子群優(yōu)化(PSO)方法的CALYPSO軟件成功的對(duì)ReB4的晶體結(jié)構(gòu)在高壓零溫下進(jìn)行了結(jié)構(gòu)預(yù)測。然后用第一性原理的方法對(duì)其物理特性進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明R