金屬間化合物相穩(wěn)定性、層錯(cuò)能及力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，高性能材料日益成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。其中金屬間化合物具有其它普通金屬或合金所不具備的長(zhǎng)程有序的超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，原子間表現(xiàn)出獨(dú)特的金屬共價(jià)雙重鍵合特征，宏觀上表現(xiàn)出低密度，較高的硬度、熔點(diǎn)，耐腐蝕性強(qiáng)，良好的抗蠕變、抗氧化能力以及優(yōu)異的高溫服役能力，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、汽車船舶等諸多領(lǐng)域，有望成為最具發(fā)展前景的高性能的高溫結(jié)構(gòu)材料。然而，其中最大的不足之處就是它的低溫脆性，這極大的限制了其廣泛應(yīng)用。從晶體結(jié)構(gòu)來看

2、造成金屬間化合物脆性的主要原因是由于其較低的對(duì)稱性從而缺少足夠多的獨(dú)立的滑移體系。實(shí)驗(yàn)上表明通過合金化手段來穩(wěn)定高對(duì)稱的亞穩(wěn)相從而提供較多的可開動(dòng)的滑移體系以滿足多晶體延性條件的von Mises定則有望提升材料的塑性。然而這些機(jī)理并不十分明了，尤其關(guān)于微觀電子機(jī)制的研究還比較匱乏，因此本文將主要通過第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合的手段研究合金化元素對(duì)幾種具有代表性的金屬間化合物材料性能的影響。
　　本文主要基于第一性原理方法研究

3、了MoSi2、TiAl、TiAl3以及Al3Zr這四種比較具有代表性的的金屬間化合物在不同類型原子摻雜情況下的相穩(wěn)定性、力學(xué)性能，結(jié)合相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)并從彈性性質(zhì)、層錯(cuò)以及原子成鍵角度解釋了材料的脆塑性機(jī)制，同時(shí)給出了的硬度、熔點(diǎn)等相關(guān)性質(zhì)。研究結(jié)果對(duì)改善金屬間化合物的塑性以及為高性能結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)研發(fā)提供了理論參考與指導(dǎo)。本文的主要研究?jī)?nèi)容如下：
　?、費(fèi)oSi2是由Mo、Si原子組成，表現(xiàn)出特有的金屬和陶瓷雙重屬性，具有高熔點(diǎn)、

4、適中的密度以及極好的高溫穩(wěn)定性，然而低溫脆性是一個(gè)嚴(yán)重的缺陷。本文基于第一性原理研究了第三元素Al、Mg、Ge摻雜情況下MoSi2的相穩(wěn)定性及力學(xué)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明Al、Mg元素能夠有效地穩(wěn)定C40亞穩(wěn)相，并且當(dāng)Al、Mg元素的濃度分別達(dá)到7 at.％、6 at.%時(shí)MoSi2將會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變從C11b相轉(zhuǎn)變?yōu)镃40相。相應(yīng)的材料的延展性也得到了很好的改善，這與Dasgupta等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的很好。此外研究還表明Al、Mg元素的加入

5、能夠降低材料的硬度，相應(yīng)的熔點(diǎn)也有略微的降低，而Ge摻雜并沒有引起相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變因而材料的各項(xiàng)性能并沒有發(fā)生較大的變化。此外還計(jì)算了Nb以及Al-Nb、Mg-Nb、Ge-Nb共摻雜情況下對(duì)材料性能的影響，計(jì)算結(jié)果表明只有Mg-Nb共摻雜的情況下，材料的力學(xué)性能才有所改善。以上表明，相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是提升材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。最后從電子層次上研究了摻雜元素對(duì)原子鍵合作用的影響并對(duì)相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及上述力學(xué)性能做了分析。結(jié)果表明摻雜元素的存在能夠

6、有效地削弱MoSi2中Mo-Si之間的共價(jià)相互作用，相應(yīng)的塑性得以改善。
　?、谧鳛閮?yōu)良的輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料的重要候選者之一，TiAl金屬間化合物表現(xiàn)出其它傳統(tǒng)金屬或合金所不具備的獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)。本文基于第一性原計(jì)算了過渡金屬元素W、Mo以及稀土元素Sc、Yb摻雜情況下TiAl的相穩(wěn)定性以及力學(xué)性質(zhì)。計(jì)算的選擇替位表明稀土元素Sc、Yb最有可能占據(jù)Ti位置，而過渡金屬元素W和Mo在L10相中傾向于占據(jù)Ti的位置，在B2相中則更傾向于

7、占據(jù)Al的位置。計(jì)算的生成焓表明過渡金屬W和Mo的摻入能夠有效地增強(qiáng)高對(duì)稱的亞穩(wěn)相B2相的穩(wěn)定性，當(dāng)W和Mo的濃度分別達(dá)到10.5at.%和11.50 at.%時(shí)，B2相將取代L10相成為穩(wěn)定相。基于Pugh判據(jù)分析了摻雜原子對(duì)TiAl脆塑性行為的影響。脆塑性相圖表明由于B2相的產(chǎn)生使得TiAl由本征脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)楸菊魉苄圆牧稀４送?，?jì)算結(jié)果還表明低濃度的稀土元素Sc、Yb雖能夠提高材料的延展性但效果很有限。這表明塑性改善的本質(zhì)原因是由

8、于相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，這和實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的結(jié)果符合的很好。相應(yīng)的合金化元素對(duì)材料的硬度、各向異性等力學(xué)性質(zhì)的影響也進(jìn)行了詳細(xì)的研究。電子結(jié)構(gòu)表明TiAl金屬間化合物脆性的根本原因是由于Ti、Al原子之間較強(qiáng)的方向共價(jià)鍵存在，而塑性的改善是由于W、Mo、Sc、Yb的摻入極大地削弱了Ti、Al之間的共價(jià)鍵，相應(yīng)的使得Ti、Al之間的金屬間相互作用得到增強(qiáng)宏觀上表現(xiàn)出延展性的極大提高。
　　③具有長(zhǎng)程有序的D022結(jié)構(gòu)的TiAl3由于其極低的密

9、度，良好的耐腐蝕性以及抗氧化性，優(yōu)異的力學(xué)性能及高溫穩(wěn)定性，成為一類具有很好發(fā)展前景的輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料。但其室溫脆性限制了材料的廣泛應(yīng)用。本文基于第一性原理密度泛函理論計(jì)算了ds區(qū)過渡金屬Cu、Zn、Ag摻雜情況下TiAl3的相穩(wěn)定性及力學(xué)行為。生成焓表明在Cu、Zn、Ag取代TiAl3中的Al位置時(shí)能夠有效地穩(wěn)定高對(duì)稱性的立方L12相從而提供足夠多的有效的可開動(dòng)的滑移體系。Pugh比值、Cauchy壓強(qiáng)以及泊松比表明L12相的產(chǎn)生使得

10、材料的塑性得到改善。層錯(cuò)能計(jì)算表明L12相穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因是由于Cu、Zn、Ag的摻入極大地促進(jìn)了D022相中<110>{001}滑移系的開動(dòng)，從而引起結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。此外，計(jì)算的L12相的層錯(cuò)能表明塑性提升的原因很大程度上歸因于L12相中提供了有效的可開動(dòng)的<110>{111}滑移系。基于Griffith斷裂理論并結(jié)合計(jì)算的解理能以及層錯(cuò)能引入了關(guān)于脆塑性行為的斷裂韌性以及Rice、ZCT判據(jù)。結(jié)果表明造成D022相TiAl3脆性的根本原

11、因是由于在外加應(yīng)變下微裂紋極易在材料中萌生。最后電子態(tài)密度表明D022相脆性的原因是由于該相中Al的3p電子與Ti的3d電子的強(qiáng)烈的方向共價(jià)鍵的存在。而L12相的產(chǎn)生能夠使共價(jià)鍵得到抑制，主要是由于Cu、Zn、Ag的摻入削弱了Al的3p電子與Ti的3d電子的共價(jià)相互作用，同時(shí)增強(qiáng)了Ti原子和合金化原子的d-d相互作用，從而使得TiAl3中原子之間的鍵合力趨于平衡材料的塑性得到了提升。
　　④研究了長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的Al3Zr金屬間化合

12、物。通過實(shí)驗(yàn)手段我們用Al-35wt.%Cu、Al-4wt.%Zr以及高純度的Al制備了直徑為12mm長(zhǎng)為110mm的Al-Cu-Zr三元合金鑄件。熱處理后通過透射電鏡觀察微組織結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明Al基底中出現(xiàn)L12相Al3Zr沉淀顆粒。能譜分析(EDX)表明其中有Cu的出現(xiàn)，經(jīng)確認(rèn)這些顆粒成份為Al2.5Cu0.5Zr，這表明一部分Cu原子取代Al原子的位置生成了穩(wěn)定相的Al3Zr顆粒。第一性原理計(jì)算的生成焓表明Cu確實(shí)是容易取代Al位置

13、，理論和實(shí)驗(yàn)符合的很好。此外高分辨率電子顯微鏡(HRTEM)發(fā)現(xiàn)沿著Al基底Al<001>晶帶軸出現(xiàn)L12相的Al-Cu-Zr顆粒并且在平行于該相的(001)面出現(xiàn)<110>(001)層錯(cuò)。根據(jù)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn) Cu的摻入會(huì)很大程度的降低D023相的<110>(001)層錯(cuò)能；相反L12相<110>(001)層錯(cuò)能卻會(huì)由于Cu的摻入大大的提升。實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合表明Cu的摻入能夠有效地增強(qiáng)L12相得穩(wěn)定性。通過計(jì)算的彈性性質(zhì)并基于Pugh判據(jù)

14、以及泊松比分析了材料的力學(xué)性能，計(jì)算表明相比D023相L12相具有較好的塑性。此外，計(jì)算結(jié)果還表明過渡金屬元素Zn和Ag也具有和Cu相似的效果。基于Griffith脆性斷裂理論計(jì)算了斷裂韌性因子KIc并結(jié)合Rice以及ZCT判據(jù)對(duì)相變前后的脆塑性行為進(jìn)行了分析，不過斷裂理論給出的結(jié)論和彈性理論給出的結(jié)論有一定的矛盾。這些矛盾可能是Griffith脆性斷裂理論過于粗糙，因?yàn)檎鎸?shí)材料中還會(huì)存在其它較為復(fù)雜位錯(cuò)的影響。因此簡(jiǎn)單的采用脆性斷裂或