過渡金屬硼化物的相穩(wěn)定性和物理性能的第一性原理計(jì)算.pdf

1、近年來，過渡金屬硼化物被視為潛在的超硬材料，引起人們的廣泛關(guān)注，并對其進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，對過渡金屬鉻硼化物和鎢硼化物晶體結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。主要研究成果如下：
　?。?）采用基于密度泛函理論的第一性原理對過渡金屬鉻硼化物的晶體結(jié)構(gòu)、熱學(xué)力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。對于所考慮的結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到的晶格常數(shù)與先前的理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相吻合。計(jì)算結(jié)果表明

2、，hP12-CrB2(表示具有hP12-WB2結(jié)構(gòu)的 CrB2，后面按此定義)、oI10-CrB4和 oP10-CrB4的維氏硬度分別為42.7GPa、45GPa和46.1GPa，是潛在的超硬材料。通過計(jì)算所得的生成焓預(yù)測了化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并結(jié)合能量凸包的研究，提出 tI12-Cr2B、tI16-CrB、和 oP10-CrB4為基態(tài)相；隨著壓強(qiáng)的增加，實(shí)驗(yàn)上合成的另外三種化合物oI14-Cr3B4、oC20-Cr2B3和hP3-C

3、rB2在熱力學(xué)上變得越來越穩(wěn)定，并成為最穩(wěn)定相。對于 CrB3，我們詳細(xì)討論了由壓強(qiáng)引起的結(jié)構(gòu)相變、體積壓縮比和軸向壓縮比。通過聲子色散曲線，討論了它們的動力學(xué)穩(wěn)定性。
　?。?）將晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測方法與第一性原理方法結(jié)合起來，研究了 WB3的晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)。對于WB3，我們使用USPEX軟件進(jìn)行了結(jié)構(gòu)預(yù)測，選擇了五種能量較低結(jié)構(gòu)，分別為：WB3_187_1u、WB3_187_2u、WB3_187_3u、WB3_164_2

4、u和 WB3_150_4u；我們也考慮了七種可能的結(jié)構(gòu)（WB3_m-AlB2、WB3_6u、WB3_4u、WB3_OsB3、WB3_FeB3、WB3_TaB3和WB3_TcP3）。研究表明，0GPa時(shí)，WB3_6u具有最低的生成焓。所選結(jié)構(gòu)的相對熱力學(xué)穩(wěn)定性順序?yàn)?WB3_6u＞W(wǎng)B3_4u＞W(wǎng)B3_OsB3＞W(wǎng)B3_187_3u＞W(wǎng)B3_m-AlB2＞W(wǎng)B3_187_2u＞W(wǎng)B3_FeB3＞W(wǎng)B3_TaB3＞W(wǎng)B3_164_2u＞W(wǎng)B

5、3_TcP3＞W(wǎng)B3_150_4u。當(dāng)壓強(qiáng)超過12GPa以后，WB3_OsB3成為熱力學(xué)上最穩(wěn)定的相。當(dāng)壓強(qiáng)為100GPa時(shí)，相對熱力學(xué)上的穩(wěn)定性順序變?yōu)?WB3_OsB3＞W(wǎng)B3_187_3u＞W(wǎng)B3_TaB3＞W(wǎng)B3_187_2u＞W(wǎng)B3_6u＞W(wǎng)B3_4u＞W(wǎng)B3_m-AlB2＞W(wǎng)B3_164_2u＞W(wǎng)B3_FeB3＞W(wǎng)B3_TcP3＞W(wǎng)B3_150_4u。通過對化合物軸向壓縮比進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)WB3_OsB3和WB3_187_3u

6、沿c軸方向具有超不可壓縮性，表明它們是超不可壓縮材料。在保護(hù)涂層方面，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　?。?）我們也討論了含 W空位缺陷鎢硼化物的相穩(wěn)定性和力學(xué)性質(zhì)。我們分別建立了以 W2B9（P-3m1）、WB3_4u（P63/mmc）和 WB3_OsB3（P-6m2）為初始結(jié)構(gòu)的超胞，去掉超胞中的一個(gè)W原子形成W空位缺陷。為了忽略缺陷與缺陷之間的相互作用，盡量將超胞中間位置的鎢原子取代為空位。
　　研究結(jié)果表明，隨著缺陷濃度的增