巰基與硒醇基兩種配體保護(hù)金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的對比研究.pdf

1、納米金團(tuán)簇作為一種新型功能材料，受到了研究者的極大關(guān)注。近年來，研究者們在實驗和理論上對這一領(lǐng)域進(jìn)行不斷地研究，主要研究的金團(tuán)簇體系可以分為兩類：有配體和無配體保護(hù)的金團(tuán)簇。其中，關(guān)于巰基配體保護(hù)金團(tuán)簇的研究在不斷升溫，近年來，諸多巰基配體保護(hù)金團(tuán)簇的單晶結(jié)構(gòu)被成功解析，這些研究結(jié)果為人們理解巰基配體保護(hù)金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化方式提供了重要的素材。盡管研究者已經(jīng)制備了諸多具有不同組成的巰基配體保護(hù)的金團(tuán)簇，但是有關(guān)這些納米團(tuán)簇材料的應(yīng)用領(lǐng)域還

2、有待探索，特別是配體的種類以及配體中有機(jī)官能團(tuán)的性質(zhì)對團(tuán)簇本身性質(zhì)所造成的影響還有待進(jìn)一步的實驗和理論研究。
　　硒醇基配體與巰基配體比較，具有非常類似的化學(xué)性質(zhì)。硒與硫是同族元素，它們具有相同的價電子數(shù)目。雖然硒的電負(fù)性要弱于硫元素，但是硒與金的結(jié)合能要大于硫與金的結(jié)合能。因此，從拓展配體保護(hù)金團(tuán)簇的功能配體種類的角度來看，硒醇基團(tuán)應(yīng)該可以與金原子形成穩(wěn)定的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。近年來，國際上一些研究小組已利用配體交換的手段，將巰基配體保護(hù)

3、金團(tuán)簇中的巰基配體利用配體交換的方式轉(zhuǎn)換為硒醇基配體，成功地制備了硒醇基配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇，并研究其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。然而，至今為止，被制備并表征的硒醇基保護(hù)的金團(tuán)簇只有極少數(shù)，如[Au25(SeC8H17)18]-、Au38(SeC12H25)24、Au24(SePh)20、Au18(SePh)14等。但是有趣的是，這些由硒醇基保護(hù)的穩(wěn)定金團(tuán)簇具有與巰基保護(hù)的金團(tuán)簇完全相同的金原子和配體數(shù)目比例。這些研究結(jié)果顯示，硒醇基配體與巰基配體可能

4、具有與金原子完全相同的結(jié)合和穩(wěn)定方式。
　　本文采用基于第一性原理方法的密度泛函理論，理論預(yù)測并研究了十一種不同組成的硒醇配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：Au102(SeR)44，Au38(SeR)24，Au36(SeR)24，Au28(SeR)20，Au25(SeR)18-，Au24(SeR)20，Au23(SeR)16-，Au20(SeR)16，Au18(SeR)14，Au12(SeR)9+和Au10(SeR)10，并與對應(yīng)

5、的巰基配體保護(hù)金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比。論文主要包括兩個方面的研究內(nèi)容：1.硒醇基配體保護(hù)金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、配體交換反應(yīng)、電荷性質(zhì)及電荷差異密度的研究；2.硒醇基配體保護(hù)金團(tuán)簇的吸收光譜性質(zhì)、軌道性質(zhì)以及O2吸附在Au25-團(tuán)簇上體系電荷轉(zhuǎn)移方式的研究。
　　在第一部分研究內(nèi)容中，基于實驗上已經(jīng)通過配體交換反應(yīng)成功制備的硒醇基配體保護(hù)的Au18，Au24，Au25-，Au38團(tuán)簇，我們理論預(yù)測了其他不同組成的硒醇基配體保護(hù)的金

6、團(tuán)簇，通過密度泛函理論計算，優(yōu)化得到其最優(yōu)結(jié)構(gòu)，并比較其與巰基配體保護(hù)金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的差異性，本章中，我們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)比較、配體交換反應(yīng)能計算、電荷性質(zhì)及電荷差異密度分析，計算結(jié)果表明，在預(yù)測的與巰基配體化學(xué)組成相同的硒醇基金團(tuán)簇中，其基本結(jié)構(gòu)與巰基配體保護(hù)的金團(tuán)簇非常類似。通過計算多種配體交換反應(yīng)的反應(yīng)能，我們發(fā)現(xiàn)，對于金團(tuán)簇Aum(ER)n，配體單元中-R基團(tuán)對金團(tuán)簇的穩(wěn)定性影響較大。而當(dāng)其他化學(xué)組成都相同時，E原子（S或Se原子）

7、對金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性影響較小。電荷性質(zhì)分析表明，巰基配體保護(hù)金團(tuán)簇中，內(nèi)核金原子上轉(zhuǎn)移到配體上的電子較硒醇基金團(tuán)簇多，并且通過電荷差異密度分析，我們發(fā)現(xiàn)巰基與硒醇基兩種配體保護(hù)金團(tuán)簇中，金內(nèi)核與配體間的電荷轉(zhuǎn)移情況非常類似，其電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在金內(nèi)核與內(nèi)層配體之間，而金內(nèi)核與外層配體間的電荷轉(zhuǎn)移要明顯少得多。
　　在第二部分研究內(nèi)容中，我們對以上十一種不同化學(xué)組成的金團(tuán)簇通過ADF與turbomole軟件包，進(jìn)行了光譜性質(zhì)與軌道

8、性質(zhì)計算。我們的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)PBE泛函可以很好地重現(xiàn)巰基配體保護(hù)金團(tuán)簇的實驗所測光譜圖，但卻不太適合硒醇基配體保護(hù)的金團(tuán)簇。為了尋找適合描述硒醇基金團(tuán)簇體系光譜的泛函，在本章中，我們對比研究了四種泛函（PBE、PBE0、B-LYP和B-VWN）計算得到的吸收光譜曲線與實驗所測曲線，在以上四種泛函中，雜化泛函PBE0泛函最適合模擬預(yù)測硒醇基金團(tuán)簇；接著，通過研究金團(tuán)簇內(nèi)核表面金原子與配體終端S或Se之間的鍵長（Aucore-SR鍵長）、H

9、OMO-LUMO能隙以及配位數(shù)間的變化趨勢，結(jié)果表明，金內(nèi)核表面Aucore-SR平均鍵長變化趨勢與HOMO-LUMO能隙趨勢保持基本一致。此外，隨著金團(tuán)簇內(nèi)核表面金原子配位數(shù)的增加，團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙也有減少的趨勢。本文還對Au25-團(tuán)簇與O2的作用方式以及光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移方式開展了理論計算研究，通過模擬計算O2分別吸附在硒醇基與巰基兩種不用配體保護(hù)金團(tuán)簇上的吸附情況以及其體系[Au25(SMe)18]--O2和[Au25(S

10、eMe)18]--O2的吸收光譜性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種不同配體保護(hù)金團(tuán)簇體系中O2與金團(tuán)簇間的電荷轉(zhuǎn)移趨勢大致相同，電荷轉(zhuǎn)移都是集中于基態(tài)與第一個激發(fā)態(tài)的躍遷（T0-T1），在更高的激發(fā)態(tài)處，電荷轉(zhuǎn)移情況有所減少。
　　通過對硒醇基配體保護(hù)金團(tuán)簇的預(yù)測與模擬計算，并對比其在結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)上與巰基配體保護(hù)金團(tuán)簇的相似性與差異性，使我們在一定程度上對硒醇基金團(tuán)簇有了一定的了解，我們希望本文的研究成果能夠?qū)窈笪蓟潴w