兩種ZnO基化合物納米結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、納米材料由于獨特的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用，成為目前研究的熱點。當(dāng)尺度接近玻爾半徑時，納米材料產(chǎn)生許多不同于體材料的特殊性能，如分立能級、表面重構(gòu)等。本文從ZnO基化合物納米結(jié)構(gòu)出發(fā)，運用基于密度泛函理論的第一性原理方法，主要對ZnO納米團簇和Zn2SiO4納米線的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進行分析。 基于最穩(wěn)定的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO，構(gòu)造了不同尺度的ZnmOn納米團簇模型。通過改變Zn4O4模型真空層的厚薄，了解到團簇間相互作用對團簇穩(wěn)定性的

2、影響。弛豫后的ZnmOn納米團簇表面上下不同類原子間成鍵重構(gòu)，形變成較圓滑形狀，而左右同類原子的相互排斥使原有的三度對稱軸得以保持。其中，化學(xué)計量比非平衡團簇的外圍，多余Zn原子趨于游離狀，且有較多懸掛鍵，易與周圍物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在弛豫過程中，部分內(nèi)層O原子移動到表層，而部分Zn原子則從表層往內(nèi)移動，并且O-O間距離大于Zn-Zn間距離，表明了離子間的庫侖作用力是影響團簇結(jié)構(gòu)的重要因素，其中O離子間的庫侖排斥大于Zn離子間的相互作用。軌道

3、雜化效應(yīng)是團簇重構(gòu)的另一重要因素，它使表面的O離子易與周圍Zn離子形成sp3的四面體成鍵，形成錐體形狀；而表面的Zn離子則易與周圍O離子形成sp2的平面結(jié)構(gòu)。通過比較不同尺度團簇Zn-O鍵長的變化，了解了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Zn-O平均鍵長隨納米尺度增大而伸長并逐漸接近于體材料的現(xiàn)象，闡明了納米團簇尺度越小成鍵的離子性更強的規(guī)律，并可通過改變化學(xué)計量比，增加過剩原子與其周圍同類原子間的庫侖排斥，增大Zn-O平均鍵長來控制和調(diào)整。通過結(jié)合能的計算和

4、分析，了解了團簇越大其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，化學(xué)計量比平衡團簇的穩(wěn)定性強于同尺度的化學(xué)計量比非平衡的結(jié)構(gòu)。 另一方面，運用氣相沉積法制備了六角晶格結(jié)構(gòu)Zn2SiO4納米線。在14 K溫度下的CL譜中，觀測到在位于470 nm、675 nm和290 nm處出現(xiàn)了強度依次減弱的發(fā)光峰。為了了解Zn2SiO4納米線電子躍遷性質(zhì)，采用第一性原理方法重點研究了具有表面的Zn2SiO4幾何和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。通過建立六角結(jié)構(gòu)Zn2SiO4的表面結(jié)構(gòu)超原胞

5、模型，并進行模擬計算發(fā)現(xiàn)，相對于體材料的結(jié)構(gòu)，弛豫后表面發(fā)生重構(gòu)，失去了原有的對稱性。能帶計算表明，Zn2SiO4表面仍為直接帶隙，禁帶寬度為2.55 eV，遠小于體材料的2.89eV。分析認(rèn)為，Zn2SiO4納米線CL譜中紫外波段的發(fā)光應(yīng)該來自于Zn2SiO4納米線遠離表面的內(nèi)部原子的電子帶隙躍遷；藍綠色發(fā)光帶可能與Zn2SiO4表面態(tài)的電子躍遷有關(guān)。比較分析價帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度，我們推測Zn2SiO4納米線CL譜中藍綠色的發(fā)光很可