摻雜In2O3及兩種Zintl相化合物的電子結構和熱電特性.pdf

1、自20世紀70年代以來，在以原油價格暴漲為標志的“能源危機”之后，世界上又相繼出現(xiàn)以臭氧層破壞和溫室氣體效應為首的“地球危機”和“全球變暖危機”。為此，各國科學家都在致力于尋求高效、無污染的新的能量轉化利用方式，以達到合理有效利用工農(nóng)業(yè)余熱及廢熱、汽車廢氣、地熱、太陽能以及海洋溫差等能量的目的。熱電材料作為一種新型的能源材料，它利用固體中載流子和聲子的輸運及其相互作用，實現(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉化。具有無污染、無噪音、無磨損、體積小、

2、反應快、易于維護、安全可靠等優(yōu)點，有著極其廣泛的應用前景。但熱電材料至今沒有得到廣泛應用，主要原因是由于它具有比較低的熱電轉換效率。探索具有高轉換效率的新型熱電材料具有重要的科學意義和實用價值。本論文主要采用基于密度泛函的第一性原理計算方法以及半經(jīng)典玻爾茲曼理論研究了氧化物熱電材料In2O3和Zintl相(Ca5Al2Sb6和Ca5Ga2As6)熱電材料電子結構和熱電特性。主要結果如下：
　　 1、研究了Ge摻雜In2O3的晶格

3、結構、電子結構和熱電特性。通過對形成能的比較得到Ge在In2O3中的溶度上限是9.375％(x=3)。對溶度上限內(nèi)In32-xGexO48(X=1、2和3)的電子結構和熱電特性的研究發(fā)現(xiàn)Ge摻雜顯著改變了In32O48費米能級的位置及費米能級附近的能帶結構，明顯提高了材料在低溫下的熱電性能。最大的熱電功率因子比弛豫時間是5×1012W/K2ms，它對應溫度為20K，摻雜濃度為x=3。結果表明In31GeO48是一個極有應用前景的低溫熱電

4、材料。
　　 2、研究了Sn摻雜In2O3的電子結構和熱電特性。以前有研究表明Sn在In2O3中溶度極限是8％，因此我們只對In32-xSnxO48(x=1、2和3)電子結構和熱電特性進行了研究。計算的電子結構結果表明Sn的摻入使費米能級上移并進入導帶，材料呈現(xiàn)出簡并半導體特征。由于摻雜態(tài)和導帶底之間的雜化，使得In31SnO48導帶底部的那條近自由電子帶和它上面的其它導帶分開，并沿著Γ－H-N－Γ－P方向打開一條小的帶隙。輸運

5、性質(zhì)的研究結果表明室溫時In31SnO48的功率因子相對于弛豫時間等于1.3×1012W/K2ms，表明Sn的摻入有效地提高了材料的熱電性能。發(fā)現(xiàn)In31SnO48是一個很有應用前景的室溫熱電材料。
　　 3、研究了In24M8O48(M=Ge、Sn、Zr和Ti)的電子結構和熱電特性。結果表明Sn原子的摻入更有利于提高In2O3的熱電特性。通過分析發(fā)現(xiàn)：由于Sn原子和被取代的In原子有非常相似的電子組態(tài)；再者，由于在這四個取代原

6、子中，Sn與被取代In原子的原子序數(shù)最接近；最重要的是摻雜前后材料的塞貝克系數(shù)和熱電功率因子相對于弛豫時間的大小和它們的原子序數(shù)之差的大小順序完全一致。所以，我們發(fā)現(xiàn)要想通過摻雜來提高In32O48的熱電特性，摻雜原子要和被摻雜原子應具有相似的電子組態(tài)以及相近的原子序數(shù)。
　　 4、研究了Zintl相材料Ca5Al2Sb6的電子結構和熱電特性。Ca5Al2Sb6的導帶底有一個重帶和一個輕帶同時出現(xiàn)，這樣可以實現(xiàn)大的塞貝克系數(shù)和高

7、的電導率之間的平衡，同時它的價帶呈現(xiàn)出非常大的各向異性，這種各向異性有利于其熱電性能的提高。而輸運特性的研究表明Ca5Al2Sb6的最大功率因子比弛豫時間大小等于2.8×1012W/K2ms，出現(xiàn)在z方向，溫度為30K，摻雜濃度為-6.3×1021cm-3地方。可見導帶底部重帶和輕帶的結伴出現(xiàn)，對Ca5Al2Sb6的熱電轉換效率的提高起了非常重要的作用。
　　 5、研究了Ca5Ga2As6的電子結構和熱電特性。對其各向異性的輸運