幾種Zintl相化合物及MgAgSb熱電特性的理論研究.pdf

1、隨著全球工業(yè)化進程的加快，世界能源危機和環(huán)境污染已成為各個國家不容忽視的問題，嚴重制約著人類發(fā)展。研究和開發(fā)新能源已成為全球能源發(fā)展的趨勢。而熱電材料作為新型能源材料受到了人們的廣泛關注?；谌惪诵⊿eebeck effect）和帕爾貼效應（Peltier effect），熱電材料可以實現(xiàn)熱能和電能之間的直接相互轉換。然而目前較低熱電轉換效率限制了熱電技術的應用。因此，尋找和探索提高材料熱電轉換效率的方法和手段對于熱電技術的廣泛應

2、用具有重要的意義。熱電轉換效率可以用無量綱的ZT值來衡量，其中ZT值越大，熱電轉換效率越高。本論文采用第一性原理的計算方法結合半經(jīng)典的玻爾茲曼理論研究幾種Zintl相化合物（Ba3Al3P5、Ba3Ga3P5以及Ca5In2Sb6）和MgAgSb的晶格結構、電子結構和熱電特性，探索提高材料ZT值的方法。本論文研究工作分為三個部分：
　?。?）采用密度泛函理論以及半經(jīng)典的玻爾茲曼輸運理論研究了Ba3M3P5(M= Al, Ga)的電

3、子結構和熱電性質。我們發(fā)現(xiàn)p型材料的熱電性質好于n型，并且p型Ba3Ga3P5的熱電性質好于p型Ba3Al3P5。對于p型摻雜，Ba3Al3P5的最大ZT值為0.49，對應的溫度為500 K，載流子濃度為7.1×1019 h+ cm-3，Ba3Ga3P5的ZT值在800 K能達到0.65，對應的載流子濃度為1.3×1020 h+ cm-3。p型材料熱電性質好的可能原因是在費米面附近的價帶彌散性較大。Ba3Ga3P5價帶頂存在多個能谷增加

4、了材料的電導率。計算的部分電荷密度圖顯示Ba3Ga3P5中的P原子周圍都有電荷分布，而在Ba3Al3P5的P1原子周圍沒有電荷存在，這是導致 Ba3Ga3P5的價帶極值點多于 Ba3Al3P5的原因。此外它們都有較小的最小晶格熱導率，這可以與Ca5Al2Sb6以及Ca5Ga2Sb6相媲美?？傊cp型Ba3Al3P5相比，p型Ba3Ga3P5具有較好的熱電性質，主要原因是其價帶頂具有多的極值點以及具有較小的帶隙。
　?。?）采用密

5、度泛函理論結合半經(jīng)典的玻爾茲曼理論研究了Pb摻雜濃度為5％時的Ca5In2Sb6的電子結構以及熱電性質。與Zn摻雜不同的是，Pb摻雜使Ca5In2Sb6的帶隙中出現(xiàn)了部分填滿的中間帶，這條中間帶來自于Pb的s態(tài)與Sb的p態(tài)弱的雜化。中間帶的出現(xiàn)導致電子可以從價帶躍遷到導帶也可以從價帶躍遷到中間帶以及中間帶躍遷到導帶。通過計算熱電性質我們發(fā)現(xiàn)，中間帶的出現(xiàn)使 Ca5In2Sb6的電導率得到了顯著提高，并且塞貝克系數(shù)下降得很少，所以材料的Z

6、T值得到顯著提高。因此用Pb在In位進行替換摻雜能提高Ca5In2Sb6的ZT值。在900 K時，當載流子濃度最優(yōu)時，p型Ca5In1.9Pb0.1Sb6的最大ZT值達到2.46，對應的載流子濃度為3.85×1020 h+ cm-3。因此，實驗工作者可以利用Pb摻雜來提高Zintl相化合物的熱電性質。
　?。?）α-MgAgSb是很有前景的常溫熱電材料。由于其較大的晶胞尺寸和扭曲的晶格結構，材料具有較小的本征晶格熱導率。我們利用密

7、度泛函理論計算了α-MgAgSb的電子結構，發(fā)現(xiàn)價帶頂下0.11 eV處的價帶具有14個載流子能谷，這么大的能谷簡并度激發(fā)了我們研究p型α-MgAgSb的興趣。我們利用密度泛函理論以及半經(jīng)典的玻爾茲曼理論系統(tǒng)研究了Li摻雜α-MgAgSb的電子結構和熱電性質，發(fā)現(xiàn) Li摻雜使α-MgAgSb的能帶出現(xiàn)了很多能谷，這使材料的載流子濃度增加，進而增加其電導率，材料的 ZT值得到了很大的提高。在300 K時，最大ZT值達到0.9，在550 K