金及其合金團簇的結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì).pdf

1、金團簇在電子設(shè)備、功能納米材料、光學(xué)材料、催化劑等方面有廣闊的應(yīng)用前景，人們從實驗和理論上對金團簇進行了大量的研究，主要包括基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、催化、吸附和非線性光學(xué)效應(yīng)等方面。金團簇有可觀的非線性光學(xué)特性，可以作為一些光學(xué)器件的基本材料。 本文使用第一性原理計算并討論金團簇非線性光學(xué)性質(zhì)，并討論在金團簇中摻雜同主族的銀或銅原子對其結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及一階超極化率的影響。從摻雜位置、雜質(zhì)濃度、團簇尺寸和雜質(zhì)原子種類等方面全面，討論

2、了摻雜銀或銅原子對金團簇非線性光學(xué)性質(zhì)的影響。全文主要分為兩個部分： 1.平面金及其合金團簇的構(gòu)型和非線性光學(xué)性質(zhì)。用密度泛函理論中B3LYP方法在LanL2DZ基組水平上對Aun(n=10，16)團簇及其合金團簇Aun-mX-m(X=Ag，Cu；m=1，2)的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及非線性光學(xué)性質(zhì)進行了理論研究。結(jié)果表明摻雜對團簇的幾何結(jié)構(gòu)以及能隙值影響較小，但是可以顯著增大團簇的非線性光學(xué)參數(shù)。摻雜使團簇的一階超極化率增大，原

3、因之一是雜質(zhì)原子破壞了團簇原有的對稱中心。在同一基組水平上利用含時密度泛函理論分析合金團簇的非線性光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果顯示摻雜增大了團簇基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷的電子偶極矩變化，并且增大了躍遷矩，這兩個因素共同作用使結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)系數(shù)增大。增加雜質(zhì)原子的數(shù)目也可以使團簇的非線性光學(xué)系數(shù)增大，因為雜質(zhì)原子在團簇中起到電子給體的作用。增大團簇尺寸同樣能使一階超極化率增大。上述效應(yīng)能夠用來為非線性光學(xué)應(yīng)用設(shè)計高效的金團簇材料。 2.四面體Au

4、20團簇及其合金團簇的構(gòu)型和非線性光學(xué)性質(zhì)。用PBE方法在LanL2ZD基組水平優(yōu)化得到四面體Au20基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，并計算出該結(jié)構(gòu)的能隙、平均結(jié)合能。用銀或銅元素分別取代四面體Au20團簇中不同位置的金原子，進行幾何優(yōu)化計算，得到六種四面體Au20的摻雜團簇：Agvertex，Agedged，Agcenter，Cuvertex，Cuedged，Cucenter。計算四面體Au20團簇以及六種摻雜團簇的一階超極化率，并加以分析。

5、摻雜對能隙和平均結(jié)合能等性質(zhì)影響很小，但可以較大程度改變團簇的一階超極化率。頂點摻雜的團簇一階超極化率值大于四面體Au20團簇，棱邊摻雜以及面心摻雜的團簇，其值均小于四面體Au20團簇。原因是四面體Au20棱邊原子到頂點原子的正電荷轉(zhuǎn)移使其具有強一階非線性光學(xué)特性，頂點摻雜銀原子可以加劇這種電荷轉(zhuǎn)移，因為銀原子比金原子更易失去電子，棱邊原子的正電荷向頂點的銀原子轉(zhuǎn)移程度較強，使Agvertex團簇一階超極化率值高于Au20團簇。在非頂點