金及其合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì).pdf

1、金團(tuán)簇在電子設(shè)備、功能納米材料、光學(xué)材料、催化劑等方面有廣闊的應(yīng)用前景，人們從實(shí)驗(yàn)和理論上對(duì)金團(tuán)簇進(jìn)行了大量的研究，主要包括基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、催化、吸附和非線性光學(xué)效應(yīng)等方面。金團(tuán)簇有可觀的非線性光學(xué)特性，可以作為一些光學(xué)器件的基本材料。 本文使用第一性原理計(jì)算并討論金團(tuán)簇非線性光學(xué)性質(zhì)，并討論在金團(tuán)簇中摻雜同主族的銀或銅原子對(duì)其結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及一階超極化率的影響。從摻雜位置、雜質(zhì)濃度、團(tuán)簇尺寸和雜質(zhì)原子種類等方面全面，討論

2、了摻雜銀或銅原子對(duì)金團(tuán)簇非線性光學(xué)性質(zhì)的影響。全文主要分為兩個(gè)部分： 1.平面金及其合金團(tuán)簇的構(gòu)型和非線性光學(xué)性質(zhì)。用密度泛函理論中B3LYP方法在LanL2DZ基組水平上對(duì)Aun(n=10，16)團(tuán)簇及其合金團(tuán)簇Aun-mX-m(X=Ag，Cu；m=1，2)的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明摻雜對(duì)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)以及能隙值影響較小，但是可以顯著增大團(tuán)簇的非線性光學(xué)參數(shù)。摻雜使團(tuán)簇的一階超極化率增大，原

3、因之一是雜質(zhì)原子破壞了團(tuán)簇原有的對(duì)稱中心。在同一基組水平上利用含時(shí)密度泛函理論分析合金團(tuán)簇的非線性光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果顯示摻雜增大了團(tuán)簇基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷的電子偶極矩變化，并且增大了躍遷矩，這兩個(gè)因素共同作用使結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)系數(shù)增大。增加雜質(zhì)原子的數(shù)目也可以使團(tuán)簇的非線性光學(xué)系數(shù)增大，因?yàn)殡s質(zhì)原子在團(tuán)簇中起到電子給體的作用。增大團(tuán)簇尺寸同樣能使一階超極化率增大。上述效應(yīng)能夠用來為非線性光學(xué)應(yīng)用設(shè)計(jì)高效的金團(tuán)簇材料。 2.四面體Au

4、20團(tuán)簇及其合金團(tuán)簇的構(gòu)型和非線性光學(xué)性質(zhì)。用PBE方法在LanL2ZD基組水平優(yōu)化得到四面體Au20基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出該結(jié)構(gòu)的能隙、平均結(jié)合能。用銀或銅元素分別取代四面體Au20團(tuán)簇中不同位置的金原子，進(jìn)行幾何優(yōu)化計(jì)算，得到六種四面體Au20的摻雜團(tuán)簇：Agvertex，Agedged，Agcenter，Cuvertex，Cuedged，Cucenter。計(jì)算四面體Au20團(tuán)簇以及六種摻雜團(tuán)簇的一階超極化率，并加以分析。

5、摻雜對(duì)能隙和平均結(jié)合能等性質(zhì)影響很小，但可以較大程度改變團(tuán)簇的一階超極化率。頂點(diǎn)摻雜的團(tuán)簇一階超極化率值大于四面體Au20團(tuán)簇，棱邊摻雜以及面心摻雜的團(tuán)簇，其值均小于四面體Au20團(tuán)簇。原因是四面體Au20棱邊原子到頂點(diǎn)原子的正電荷轉(zhuǎn)移使其具有強(qiáng)一階非線性光學(xué)特性，頂點(diǎn)摻雜銀原子可以加劇這種電荷轉(zhuǎn)移，因?yàn)殂y原子比金原子更易失去電子，棱邊原子的正電荷向頂點(diǎn)的銀原子轉(zhuǎn)移程度較強(qiáng)，使Agvertex團(tuán)簇一階超極化率值高于Au20團(tuán)簇。在非頂點(diǎn)