金小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化和相對論效應(yīng).pdf

1、近年來，金納米體系奇異的結(jié)構(gòu)和催化作用受到了人們廣泛的關(guān)注。螺旋狀金納米管的制備、正四面體金字塔狀的Au20基態(tài)結(jié)構(gòu)以及Au24的基態(tài)管狀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗結(jié)果引起了人們極大的興趣。特別是滿足球型芳香性的Au32基態(tài)富勒烯結(jié)構(gòu)在理論上的預(yù)言，掀起了金富勒烯和金納米管的研究熱潮；一個滿足球型芳香性規(guī)則(即2(k+1)2規(guī)則)的基態(tài)金富勒烯Au50和手性的、I對稱性的Au72的理論結(jié)果也相繼發(fā)表。 普遍認(rèn)為，重金屬的相對論效應(yīng)是導(dǎo)致小金團(tuán)簇

2、二維結(jié)構(gòu)和籠狀結(jié)構(gòu)的根源。目前，金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)隨尺寸的演化仍然是一個開放的問題：它的結(jié)構(gòu)構(gòu)造規(guī)則與其內(nèi)在的電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、相對論效應(yīng)對軌道雜化的影響等方面的物理詮釋，仍然有待于進(jìn)一步挖掘。 論文基于密度泛函理論，采用以下兩種計算方法對2-16個原子的金、銀和銅小團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及它們對原子數(shù)目的演化進(jìn)行了計算：1)采用廣義梯度近似(GGA)和Perdew和Wang(PW91)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，使用包含相對論效應(yīng)的DSPP(D

3、FT-based Relativistic Semi-Core Pseudopotential)贗勢和DNP(Double-Numeric-PolarizedBasis)基組；2)選用B3PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和LANL2DZ基組。分析了相對論效應(yīng)對金團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響。計算結(jié)果表明： (1)團(tuán)簇的每原子鍵能隨著團(tuán)簇尺寸的增大而增大，團(tuán)簇總能的二階差分△2E(n)和HOMO-LUMO帶隙，明顯的奇偶振蕩； (2)

4、具有偶數(shù)(奇數(shù))個原子的團(tuán)簇隨著團(tuán)簇尺寸增大HOMO-LUMO能隙有減小的趨勢；隨著團(tuán)簇尺寸的增大，團(tuán)簇的平均鍵長和平均配位數(shù)有增大的趨勢； (3)包含偶數(shù)個原子的團(tuán)簇具有更高的穩(wěn)定性，更大的HOMO-LUMO能隙； (4)n=6時，Cu團(tuán)簇和Ag團(tuán)簇發(fā)生由二維(2D)結(jié)構(gòu)向三維(3D)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，而Au團(tuán)簇由2D向3D的轉(zhuǎn)變發(fā)生在n=13；在2D向3D轉(zhuǎn)變點(diǎn)，團(tuán)簇的平均鍵長和平均配位數(shù)出現(xiàn)明顯臺階。 (5)金團(tuán)