金小團簇的結構演化和相對論效應.pdf

1、近年來，金納米體系奇異的結構和催化作用受到了人們廣泛的關注。螺旋狀金納米管的制備、正四面體金字塔狀的Au20基態(tài)結構以及Au24的基態(tài)管狀結構的實驗結果引起了人們極大的興趣。特別是滿足球型芳香性的Au32基態(tài)富勒烯結構在理論上的預言，掀起了金富勒烯和金納米管的研究熱潮；一個滿足球型芳香性規(guī)則(即2(k+1)2規(guī)則)的基態(tài)金富勒烯Au50和手性的、I對稱性的Au72的理論結果也相繼發(fā)表。 普遍認為，重金屬的相對論效應是導致小金團簇

2、二維結構和籠狀結構的根源。目前，金團簇的結構隨尺寸的演化仍然是一個開放的問題：它的結構構造規(guī)則與其內(nèi)在的電子結構的關系、相對論效應對軌道雜化的影響等方面的物理詮釋，仍然有待于進一步挖掘。 論文基于密度泛函理論，采用以下兩種計算方法對2-16個原子的金、銀和銅小團簇的幾何結構、電子結構以及它們對原子數(shù)目的演化進行了計算：1)采用廣義梯度近似(GGA)和Perdew和Wang(PW91)交換關聯(lián)函數(shù)，使用包含相對論效應的DSPP(D

3、FT-based Relativistic Semi-Core Pseudopotential)贗勢和DNP(Double-Numeric-PolarizedBasis)基組；2)選用B3PW91交換關聯(lián)函數(shù)和LANL2DZ基組。分析了相對論效應對金團簇幾何結構和電子結構的影響。計算結果表明： (1)團簇的每原子鍵能隨著團簇尺寸的增大而增大，團簇總能的二階差分△2E(n)和HOMO-LUMO帶隙，明顯的奇偶振蕩； (2)

4、具有偶數(shù)(奇數(shù))個原子的團簇隨著團簇尺寸增大HOMO-LUMO能隙有減小的趨勢；隨著團簇尺寸的增大，團簇的平均鍵長和平均配位數(shù)有增大的趨勢； (3)包含偶數(shù)個原子的團簇具有更高的穩(wěn)定性，更大的HOMO-LUMO能隙； (4)n=6時，Cu團簇和Ag團簇發(fā)生由二維(2D)結構向三維(3D)結構的轉變，而Au團簇由2D向3D的轉變發(fā)生在n=13；在2D向3D轉變點，團簇的平均鍵長和平均配位數(shù)出現(xiàn)明顯臺階。 (5)金團