金及金基二元合金團(tuán)簇吸附小分子的第一性原理研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、近年來,低維納米團(tuán)簇材料由于其獨(dú)特的電、光、磁和化學(xué)特性,引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。由于團(tuán)簇中大量的原子都處于表面,原子中未配對電子的配對幾率降低,存在著大量的未飽和鍵(懸掛鍵),具有極大的表體比和表面能,與相應(yīng)的塊體材料相比,具有異?;钴S的化學(xué)活性、良好的催化特性和反應(yīng)選擇性,這些性質(zhì)在相變、吸附、催化和擴(kuò)散等物理或化學(xué)過程中都具有重要的應(yīng)用。目前,金屬復(fù)合原子團(tuán)簇、化合物團(tuán)簇以及貴金屬團(tuán)簇已經(jīng)在催化科學(xué)中占有重要的地位。
  

2、 作為研究化學(xué)吸附最常用的理論模型之一,在團(tuán)簇的催化反應(yīng)中,團(tuán)簇與分子之間的相互作用是整個(gè)反應(yīng)中最為關(guān)鍵的一個(gè)步驟,研究團(tuán)簇與小分子之間的相互作用以及小分子在團(tuán)簇上的吸附對于理解團(tuán)簇催化反應(yīng)的機(jī)理、設(shè)計(jì)新的團(tuán)簇催化材料、控制反應(yīng)的過程和尋找合適的團(tuán)簇催化劑都有著重要的意義。
   本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,在GGA-PW91水平上,對金團(tuán)簇和以金為主體的Au-Pt、Au-Ag二元合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及它們吸

3、附CO、NO和H2S分子的情況進(jìn)行全電子相對論計(jì)算,通過與全電子計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行對比,考察了相對論效應(yīng)對金及其合金團(tuán)簇吸附行為的影響,希望能對金及其合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和吸附行為提供一個(gè)較為全面的了解。主要的工作和結(jié)論如下:(1)金團(tuán)簇可維持平面結(jié)構(gòu)直到n=13,明顯大于那些沒有考慮相對論效應(yīng)的計(jì)算結(jié)果。同時(shí),相對論效應(yīng)還促進(jìn)了金團(tuán)簇中原子間的電荷轉(zhuǎn)移、增強(qiáng)了sd雜化效應(yīng)、加強(qiáng)了Au-Au相互作用、降低了前線軌道的能量、提高了退局域化的程

4、度,從而使團(tuán)簇的總能量降低、結(jié)合能增大、鍵長縮短、穩(wěn)定性提高。隨著團(tuán)簇尺寸的增大,原子配位數(shù)在增大,原子間的相互作用在逐漸趨于均衡,導(dǎo)致結(jié)合能逐漸增大,穩(wěn)定性逐步提高。由于電子配對效應(yīng)的影響,HOMO-LUMO能隙和二階差分能量呈現(xiàn)出清晰的奇偶振蕩現(xiàn)象,具有封閉的電子殼層結(jié)構(gòu)的偶數(shù)金團(tuán)簇明顯比具有開放電子殼層結(jié)構(gòu)的奇數(shù)金團(tuán)簇相對更為穩(wěn)定。(2)CO、H2S和NO分子分別通過C、S和N以單鍵的形式與金團(tuán)簇成鍵。吸附之后,金團(tuán)簇依舊保持了平

5、面結(jié)構(gòu),變形很小。CO分子和H2S分子也仍然保持了其原有的結(jié)構(gòu),但是,NO分子發(fā)生了彎曲,O原子向金團(tuán)簇靠攏。同時(shí),吸附了這些分子之后,Au-Au鍵得到了加強(qiáng),而C-O鍵、S-H鍵和N-O鍵得以削弱,反應(yīng)活性均有一定程度的提高。Au2、Au3和Au4團(tuán)簇對CO分子呈現(xiàn)出相對較高的吸附能和相對較短的Au-C鍵長,從n=5到n=13,吸附能和Au-C鍵長均處于震蕩狀態(tài)。偶數(shù)AuH2S團(tuán)簇中具有的更大的吸附能、更大的電荷轉(zhuǎn)移、更小Au-S鍵長

6、等特點(diǎn)說明H2S分子似乎更愿意被偶數(shù)金團(tuán)簇所吸附。與金團(tuán)簇吸附H2S分子相似,奇數(shù)AunNO團(tuán)簇比相鄰的偶數(shù)AunNO團(tuán)簇具有更高的吸附能、更短的Au-N鍵長、更大的電荷轉(zhuǎn)移和更高的Au-N模式的振動頻率,NO分子似乎更愿意被奇數(shù)金團(tuán)簇所吸附。由于電子配對效應(yīng)的作用,具有封閉殼層結(jié)構(gòu)偶數(shù)AunCO團(tuán)簇和AunH2S團(tuán)簇比相鄰的具有開放殼層結(jié)構(gòu)的奇數(shù)AunCO團(tuán)簇和AunH2S團(tuán)簇具有更低HOMO能量、更高的LUNO能量,更大的HOMO-

7、LUMO能隙和垂直電離勢,因而更為穩(wěn)定。同樣,具有封閉電子殼層的奇數(shù)AunNO團(tuán)簇也比相鄰的具有開放電子殼層的偶數(shù)AunNO團(tuán)簇更為穩(wěn)定。金團(tuán)簇吸附這些小分子后,退局域化現(xiàn)象依舊明顯。(3)AunPt(n=1-12)團(tuán)簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)可以通過用Pt替換Aun+1(n=1-12)團(tuán)簇中配位數(shù)最高的Au原子后優(yōu)化得到。摻雜Pt之后,Au-Pt鍵比Aun+1中對應(yīng)的Au-Au鍵強(qiáng),而遠(yuǎn)離Pt的大部分Au-Au鍵都比Aun+1團(tuán)簇中對應(yīng)的A

8、u-Au鍵弱。原來相對穩(wěn)定和活性較低的奇數(shù)Aun+1團(tuán)簇變?yōu)榱讼鄬Σ环€(wěn)定和活性較高的奇數(shù)AunPt團(tuán)簇,而原來相對不穩(wěn)定和活性較高的偶數(shù)Aun+1團(tuán)簇則變?yōu)榱讼鄬Ψ€(wěn)定和活性較低的偶數(shù)AunPt團(tuán)簇。摻雜導(dǎo)致了Aun+1團(tuán)簇和AunPt團(tuán)簇穩(wěn)定性的奇偶轉(zhuǎn)換。與AunPt團(tuán)簇不同的是,大部分的AunAg(n=4,6-12)團(tuán)簇并不是由Ag替換對應(yīng)的Aun+1團(tuán)簇中的最高配位數(shù)的Au原子而來,而是通過替換一些配位數(shù)相對較低的Au原子優(yōu)化后得到

9、的,且所有這些位置均位于團(tuán)簇的邊緣。Ag摻雜Aun+1團(tuán)簇削弱了團(tuán)簇的整體穩(wěn)定性、降低了團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,但是,對于表現(xiàn)團(tuán)簇之間的相對穩(wěn)定性的奇偶振蕩規(guī)律幾乎沒有影響。(4)Aun+1團(tuán)簇?fù)诫sPt之后,CO分子以單鍵的形式在頂位于AunPt團(tuán)簇中的Pt成鍵而不是與Au成鍵。AunPtCO(n=1.12)團(tuán)簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)中的Pt-C鍵明顯比對應(yīng)的Aun+1CO團(tuán)簇中的Au-C鍵短,而AunPtCO(n=1-12)團(tuán)簇

10、的最低能量幾何結(jié)構(gòu)中的C-O鍵則明顯比對應(yīng)的Aun+1CO團(tuán)簇中的C-O鍵長。雜質(zhì)Pt的引入,加強(qiáng)了團(tuán)簇與CO之間的電荷轉(zhuǎn)移以及C-O間的電荷轉(zhuǎn)移,促進(jìn)了團(tuán)簇對CO分子的吸附和C-O鍵的反鍵效應(yīng),進(jìn)一步提高了CO的反應(yīng)活性。另外,Pt雜質(zhì)的引入還導(dǎo)致吸附形成的配合體穩(wěn)定性的奇偶振蕩效應(yīng)發(fā)生了奇偶轉(zhuǎn)換。雜質(zhì)Ag引入后,CO分子依舊以單鍵的形式在頂位于AunAg團(tuán)簇中的Au成鍵。AunAgCO(n=1-12)團(tuán)簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)中的Au-

11、C鍵和C-O明顯比對應(yīng)的Aun+1CO團(tuán)簇中的Au-C鍵和C-O鍵長。雖然雜質(zhì)Ag的引入,削弱了團(tuán)簇對CO的吸附,但卻加強(qiáng)C-O之間的電荷轉(zhuǎn)移,加強(qiáng)C-O鍵的反鍵效應(yīng),進(jìn)一步提高了CO的活性。由于Au、Ag具有相似的價(jià)電子結(jié)構(gòu),因此,Ag雜質(zhì)的引入對其奇偶振蕩效應(yīng)沒有影響。(5)通過加強(qiáng)團(tuán)簇與被吸附分子之間的電荷轉(zhuǎn)移,相對論效應(yīng)對金團(tuán)簇吸附CO、H2S和NO分子以及提高被吸附分子的活性均有明顯的促進(jìn)作用。Pt摻雜之后,CO分子吸附于Pt

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