硼(鋁)的疊氮簇合物結構和性質的理論研究.pdf

1、運用量子化學密度泛函理論(DFT)方法，對多系列疊氮硼、疊氮鋁簇合物的結構和性能進行了較為系統(tǒng)的計算，并注意關聯(lián)BN和A1N材料的潛在的單一源前驅體的尋求。主要包括兩部分內容：
　　 第一部分疊氮硼簇合物結構和性能的理論研究。
　　 采用DFT-B3LYP方法，在不同基組下求得多聚疊氮甲硼烷簇合物(BH2N3)2-4的全優(yōu)化幾何構型，它們均為包含Bn(Nα)n骨架結構的環(huán)狀構型。三聚體(BH2N3)3擁有船式和椅式兩種構

2、象，其結合能相近。四聚體的四種構象的能量稍有差別。隨簇合物聚合度(n)增大，Nα-Nβ和B-H鍵長增加，Nβ-Nγ鍵長減小，預示較易失去N2(Nβ-Nγ)和H2，從而利于生成BN材料。對計算所得氣相IR譜進行歸屬，并討論了聚合度對IR譜的影響。研究表明熱力學函數(shù)(C°p，m、S°mH°m)隨聚合度和溫度的增加而增大；構象異構體的熱力學函數(shù)值彼此很接近。等壓下三聚化和四聚化反應在298.2 K可自發(fā)進行，而二聚化反應則不能。通過分析比較6

3、-311+G*和6-311++G*以及aug-cc-pVTZ三個基組下的計算結果，表明選用較經(jīng)濟的6-311+G*基組研究(BH2N3)1-4體系的結構和性能是比較合適的。
　　 以B3LYP/6-311+G*方法，分別計算研究了多聚疊氮二鹵化硼簇合物(BN3X2)n(n=1-4；X=F，Cl，Br)的幾何構型、電子結構、IR譜和聚合反應的熱力學函數(shù)的變化，重點考察了尺寸效應。結果表明，Nα-Nβ、B-X鍵長和B-Nα-B、Nα

4、-B-Nα鍵角隨簇合物尺寸的增大而增大，而Nβ-Nγ鍵長則減小。二聚體中B-Nα鍵長較在三聚體和四聚體中大，可能歸因于四元環(huán)張力較大。討論了聚合反應中的電荷遞變規(guī)律。計算所得振動頻率與已有實驗值相吻合，表明經(jīng)校正的計算IR譜較為可信。IR譜有三個特征區(qū)：分別對應于N3的反對稱和對稱伸縮振動以及復雜的指紋區(qū)。在室溫下，聚合反應的吉布斯自由能變化(△G)均為正值，表明等壓下聚合反應不能自發(fā)進行。
　　 以DFT-B3LYP/6-31

5、1+G*方法對最簡單有機多聚疊氮硼簇合物(BMe2N3)n(n=1-3)進行計算。探討了B-Nα、Nα-Nβ、Nβ-Nγ和B-C鍵長隨聚合度的變化規(guī)律，環(huán)狀構型中B-Nα-B鍵角較Nα-B-Nα鍵角大。對所得優(yōu)化構型進行振動頻率計算，并對其IR譜進行歸屬。計算所得振動頻率與已有實驗值很接近。比較能量和熱力學數(shù)據(jù)，表明三聚二甲基疊氮化硼的船式構象較椅式構象穩(wěn)定。在298.2 K下，三聚化為放熱反應，而二聚化則為吸熱反應。隨溫度升高，聚合反

6、應越來越不利。
　　 第二部分疊氮鋁簇合物結構和性能的理論研究。
　　 以DFT-B3LYP/6-311+G*方法，計算研究了最簡單疊氮二氟化鋁簇合物(AlN3F2)n(n=1-4)的結構和性質。所得多聚體均為環(huán)狀構型，取Al-Nα-Al連接方式。隨聚合度(n)增大，Nα-Nβ和Al-F鍵長略微變長，而Nβ-Nγ鍵長則變短，表明利于形成AlN材料。隨聚合度增大，原子上電荷變化明顯。構象異構體的結合能稍有差別，零點能校正對

7、結合能影響不大。熱力學數(shù)據(jù)表明，溫度升至800 K，等壓下聚合反應仍可自發(fā)進行?；诜匠獭鱃=-RTlnKp，求得298.2 K下最穩(wěn)定二聚體、三聚體和四聚體的平衡常數(shù)均非常大，推測疊氮二氟化鋁體系是二聚、三聚和四聚體的平衡共存體。經(jīng)簡諧振動分析，求得(AlN3F2)n(n=1-4)的IR譜，并對其進行了歸屬。隨聚合度增加，N3反對稱伸縮振動發(fā)生藍移，而對稱伸縮振動發(fā)生紅移。
　　 基于DFT-B3LYP/6-311+G*類似研

8、究，求得(AlN3X2)n(n=1-4，X=Cl，Br)的全優(yōu)化幾何構型。討論了幾何參數(shù)Al-Nα、Nα-Nβ、Nβ-Nγ和Al-X與聚合度的關系。環(huán)狀構型中，Al-Nα-Al的鍵角總較Nα-Al-Nα大。未見三聚體和四聚體(AlN3X2)3-4(X=Cl，Br)的實驗和理論相關報道。計算所得IR譜均具三個特征區(qū)：其中兩個較強特征峰分別對應于N3的對稱和反對稱伸縮振動；在較小頻率區(qū)還存在一個較為復雜的指紋區(qū)。隨聚合度增加，N3反對稱和對

9、稱伸縮振動頻率分別發(fā)生藍移和紅移。計算所得振動頻率與已有實驗值很接近。所得熱力學函數(shù)(C°p，m、S°m及H°m)均隨聚合度和溫度的增加而近似地呈線性遞增；隨溫度升高，C°p，m與S°m增幅減小，而H°m則相反。多聚化反應在298.2K等壓下可自發(fā)進行。
　　 綜上所述，本文對系列疊氮化硼、疊氮化鋁簇合物進行了分子設計，對其結構-性能關系進行了系統(tǒng)的量子化學DFT計算研究，解釋了大量已有實驗事實，預示了許多未知結果，提供了豐富信