手性金屬簇合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、手性金屬簇合物因結(jié)合了手性化合物和金屬簇合物各自已有的性質(zhì),有可能同時(shí)呈現(xiàn)出光、電、磁、熱和催化當(dāng)中的兩種及其以上的性質(zhì),是一類潛在的多功能材料。因此,合理地設(shè)計(jì)與合成這類具有多功能性質(zhì)的化合物具有十分重要的意義。然而,目前文獻(xiàn)中報(bào)道的手性金屬簇合物并不多,其性質(zhì)和應(yīng)用還有待豐富和拓展。在此背景下,我們進(jìn)行了以手性金屬簇合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究為題的論文工作。在本論文中,我們探索了3d、3d-4f和4d-4f三個(gè)系列的手性金屬簇合物的

2、合成與組裝規(guī)律,解析了它們的單晶結(jié)構(gòu)并主要研究了它們的磁學(xué)性質(zhì)。主要內(nèi)容如下:
　　 一、手性3d金屬簇合物。以單一手性希夫堿H3L1為橋連配體,合成了具有c3對(duì)稱性的手性金屬簇合物Mn3(1),并且通過單晶－單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的方式得到了類似結(jié)構(gòu)的手性金屬簇合物Mn3(2)。同時(shí),利用單一手性希夫堿配體H3L2和非手性的第二配體(Hdhap),得到了具有D3對(duì)稱性的手性金屬簇合物Mn12(3)。磁性研究表明,化合物2具有鐵磁耦合作用

3、,沒有明顯的磁各向異性;而化合物3整體上表現(xiàn)出反鐵磁耦合作用,并表現(xiàn)出磁各向異性。
　　 二、手性3d-4f。金屬簇合物。首先,根據(jù)“金屬配體法”策略,利用單一手性希夫堿配體H3L1橋連LnⅢ離子和MnⅢ離子,得到了同構(gòu)的手性金屬簇合物L(fēng)n3Mn6(4-8)。CD光譜及質(zhì)譜研究表明,這些手性Ln3Mn6簇合物在堿性溶液中具有良好的穩(wěn)定性。然后,采用分步自組裝的辦法,分別用異煙酸配體和甲酸鈉將簇合物4、5和8連接成了具有Kagom

4、e拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的2D手性配位聚合物(9-11)以及具有srs-SiO2拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D手性配位聚合物(12-14),實(shí)現(xiàn)了以手性3d-4f金屬簇合物為節(jié)點(diǎn)的配位聚合物的分步自組裝。
　　 三、手性4d-4f金屬簇合物。利用4d金屬酸根陰離子能同時(shí)與金屬離子和有機(jī)配體(rac-H3L3)配位的特點(diǎn),將其引入到高核稀土金屬簇合物的合成中,得到了兩類結(jié)構(gòu)新穎的4d-4f金屬簇合物:S4對(duì)稱性的Ln6MO4和C3對(duì)稱性的Ln12Mo4。結(jié)構(gòu)分

5、析表明,通過改變有機(jī)胺陽離子的大小,可使非手性的Im6M04陰離子簇結(jié)晶為中心晶體(15-17),也可使之以外消旋聚集體形式結(jié)晶為手性晶體(18、19和20、21)。手性金屬簇合物L(fēng)nnMo4(22-24)結(jié)晶為中心晶體,具有截角四面體的骨架結(jié)構(gòu)。在這類結(jié)構(gòu)中,單個(gè)的MoO42-離子不僅可以作為配體用氧原子橋連Lnm離子,而且能夠作為金屬中心以Mo原子和有機(jī)配體配位,是一個(gè)雙功能結(jié)構(gòu)單元。這一發(fā)現(xiàn)既豐富了Mo元素的配位化學(xué),又為合成高核