稀土-鈉雜雙金屬簇合物及配合物催化性能的研究.pdf

1、本文以-OCH2CH2NMe2和-OAr作為配體，合成了五個烷氧基稀土鈉雜雙金屬簇合物、三個陰離子型芳氧基稀土配合物和四個芳氧基稀土配合物。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步研究了烷氧基稀土鈉雜雙金屬簇合物對MMA、丙烯腈聚合以及醛與胺的酰胺化反應(yīng)的催化活性，陰離子型芳氧基稀土配合物對醛和胺的酰胺化反應(yīng)的催化活性，芳氧基稀土配合物對胺與二亞胺的胍化反應(yīng)的催化活性。主要結(jié)果如下： 1.將NaOCH2CH2NMe2與LnCl3按6:1的摩爾比在

2、一摩爾NaOH存在下反應(yīng)，合成了5個含有堿金屬鈉的十核烷氧基簇合物L(fēng)n2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2(Ln=Pr1；Nd2；Sm3；Yb4；Y5)，測定了1和5的晶體結(jié)構(gòu)。 2.進(jìn)一步研究簇合物L(fēng)n2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8作為單組分催化劑催化MMA聚合的機(jī)理，分別考察了簇合物1和5與MMA的1:2摩爾比反應(yīng)，成功分離得到了相應(yīng)的中間體晶體Ln2Na6(OCH2CH2NMe2)10[OOC

3、C(CH3)CH2]2(Ln=Pr8；Y9)，并測定了它們的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明它們具有相同的基本骨架，只是離子半徑大的Pr中間體8中絡(luò)合了一個DME分子。 3.研究了分別以簇合物L(fēng)n2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8或中間產(chǎn)物L(fēng)n2Na6(OCH2CH2NMe2)10[OOCC(CH3)CH2]2為催化劑催化MMA聚合的活性和產(chǎn)物的立體規(guī)整性，結(jié)果表明與簇合物相比，以中間體為催化劑的反應(yīng)活性略低，而得到的聚合物的微觀結(jié)

4、構(gòu)中全同含量略高。催化活性差異是由于簇合物體系中存在有游離的NaOCH2CH2NMe2和MeOH而造成的。 4.研究了Yb2(OCH2CH2NMe2)12(OH)2Na8催化MMA聚合的聚合動力學(xué)，隨著聚合時間的增加，轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加，聚合時間與Ln[Mn]/[M]成線性關(guān)系；分子量隨著轉(zhuǎn)化率的提高相應(yīng)增加，且分子量分布基本保持不變。這些結(jié)果表明，在0℃時該催化劑催化MMA具有活性聚合的特征。 5.研究了簇合物L(fēng)n2Na

5、8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2(Ln=Nd2；Sm3；Yb4)對丙烯腈的催化聚合活性。結(jié)果表明它們可以作為單組分催化劑，在溫和條件下，高活性的催化丙烯腈聚合，活性比目前報道的一些催化劑要高得多，用13C NMR對所得聚丙烯腈的規(guī)整度分析表明，聚合物以無規(guī)為主。 6.研究了簇合物L(fēng)n2Na8(OCH2CH2NMe2)12(OH)2(Ln=Pr1；Nd2；Sm3；Yb4；Y5)催化醛和胺的酰胺化反應(yīng)的活性。結(jié)果表明該簇合

6、物可以在溫和的反應(yīng)條件下，高活性地催化醛和胺的酰胺化反應(yīng)，對底物有較好的適應(yīng)能力。該催化體系具有催化劑用量少，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點。 7.LnCl3與NaOAr(ArO=2,6-di-tert-butyl-phenoxide)按1:4的摩爾比反應(yīng)合成了3個含有堿金屬鈉的陰離子型配合物[Ln(OAr)4][Na(DME)3](Ln=Nd10；Sm11；Y12)。 8.LnCl3與NaOAr(ArO=2,6-di-

7、tert-butyl-phenoxide)按1:3的摩爾比反應(yīng)合成了四個中性稀土配合物L(fēng)n(OAr)3(OAr)3(THF)2(Ln=Nd15；Sm16；Y17；Yb20)。 9.研究了配合物[Ln(OAr)4][Na(DME)3]催化醛和胺的酰胺化反應(yīng)，結(jié)果表明該陰離子型芳氧基稀土配合物可以在溫和的反應(yīng)條件下，高活性地催化醛和胺的酰胺化反應(yīng)，對底物有較好的適應(yīng)能力。該催化體系具有催化劑用量少，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點，催