過渡金屬簇基功能配合物的構(gòu)筑與磁性、光催化性質(zhì)研究.pdf

1、在晶體工程領(lǐng)域，特定功能和結(jié)構(gòu)材料的可控合成與定向組裝是化學(xué)家們面臨的一個(gè)難題。過渡金屬簇作為結(jié)構(gòu)和功能載體，對最終構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配合物的性質(zhì)有獨(dú)特的調(diào)節(jié)功能。本論文的工作重點(diǎn)在于從功能需求出發(fā)，通過選用過渡金屬簇基元與合適的羧酸配體組裝了17個(gè)不同維數(shù)的配合物，對其進(jìn)行磁學(xué)、光催化性質(zhì)的表征和調(diào)控;初步探討了部分配合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系和規(guī)律。研究成果如下:
　　 1.溶劑熱條件下，合成一系列蝴蝶型四核簇基[M4(OH)2(R

2、CO2)8]的孔狀金屬-羧酸配合物[Me2NH2][M2(bptc)(μ3-OH)(H2O)2](在1-5中M=Co，Co0.83Ni0.17，Co0.55Ni0.45，Co0.13Ni0.87和Ni)，具有scu拓?fù)涞年庪x子骨架，孔中原位生成的[Me2NH2]+陽離子能夠選擇性交換堿金屬陽離子。有趣的是通過異金屬鈷鎳摻雜實(shí)現(xiàn)了磁性從反鐵磁、亞鐵磁到鐵磁的調(diào)控。進(jìn)一步通過原位高溫單晶研究發(fā)現(xiàn)配合物1可以逐步失去端基配位水分子得到6，鈷原

3、子由六配位變成五配位，實(shí)現(xiàn)了單晶到單晶的轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著磁性變化。
　　 2.與過渡金屬氧橋磁性配合物相比，巰基作為單原子橋構(gòu)筑的磁性配合物相對較少，這是由于巰基作為軟堿供體難與過渡金屬配位。我們選用巰基吡啶羧酸配體，通過控制溫度和三乙胺的量合成了從零維到二維的簇基磁性材料:[Ni20(OH)24(2-mta)12(SO4)](OAc)2(7),[Ni10(2-mna)10(2,2'-dtda)2(H3O)2(H2O)6]·Ni

4、(H2O)4(8)和[Ni9(2-mna)10(H3O)2(H2O)8]·11H2O(9)。配合物7是一個(gè)Keggin結(jié)構(gòu)的高對稱二十核鎳簇合物，8是由九核鎳簇形成的1D鏈，9是由十核籃子形鎳簇構(gòu)筑的二維波浪狀(4，4)層。值得注意的是8和9中Ni(Ⅱ)離子與硬堿羧基、軟堿巰基都配位。配合物Co5(OH)2(phda)4(bpp)(10)是由相互垂直的Co5(OH)2鈷鏈通過bpp連接形成的3D骨架。磁性測定顯示均為傾斜的反鐵磁行為。<

5、br>　　 3.通過DABCO原位質(zhì)子化、烷基化作有機(jī)模板和電荷補(bǔ)償劑，構(gòu)筑了三個(gè)新穎的陰離子銅鹵素簇基配合物:[(Me2DABCO)Cu2Br4](11)，[(Me2DABCO)5(Cu15Br24)Br](12)和[(H2DABCO)Cu13Br9(tta)6(ox)3](13)。在固態(tài)常溫下，三例化合物均呈現(xiàn)強(qiáng)的黃綠色發(fā)光，并借助密度泛函理論(TD-DFT)和態(tài)密度計(jì)算進(jìn)行了熒光分析。值得關(guān)注的是配合物12是由溴化亞銅簇構(gòu)筑的陰

6、離子管狀結(jié)構(gòu)，UV光照射下12能夠選擇性催化降解四種有機(jī)染料，可用來凈化污水中有毒的染料分子。
　　 4.水熱條件下，選用構(gòu)象靈活的內(nèi)消旋環(huán)戊烷四羧酸配體與過渡金屬反應(yīng)，通過打破內(nèi)消旋配體的對稱鏡面，發(fā)生構(gòu)象翻轉(zhuǎn)，合成四個(gè)新穎的配合物[Mn2(cptc)(2,2'-bpy)(H2O)]·H2O(14),[Mn2(cptc)(phen)(H2O)]·H2O(15),[Mn4(cptc)2(phen)4(H2O)2]·3H2O(16