過渡金屬及其氧化物團簇的磁性及催化性質研究.pdf

1、過渡金屬(TM)及其氧化物(TMO)團簇由于具有量子尺寸效應、大的表體比及配位不飽和原子等特性，呈現(xiàn)出豐富的電磁行為和催化特性，使得其在納米電子器件、磁存儲設備及異相催化等領域具有潛在的應用價值。本文中我們采用自旋極化的密度泛函理論，一方面，系統(tǒng)地研究了TM及TMO團簇吸附CO、O2及C2H4等小分子的磁響應行為。被吸附的分子與團簇間的電荷轉移互作用使得體系的電荷重新分布，導致吸附體的總磁矩增加或減小，因而吸附小分子成為調控團簇磁性的一

2、種手段。另一方面，系統(tǒng)地研究了TM及TMO團簇的尺寸、組分、電荷態(tài)及量子限域對CO、C2H4等小分子吸附性質和催化反應活性的影響。通過這兩方面的研究，我們得到的主要結論有:
　　 (1)對于雙金ConMn(n=1-6)及ConMn6n(n=0-6)團簇與CO分子的互作用，CO傾向于吸附到Co原子上而不是Mn原子上，除了Co5Mn，CO的端位吸附比橋位及穴位吸附更加穩(wěn)定。CO吸附在Co3Mn、Co2Mn4、Co3Mn3團簇上具有較

3、大的吸附能，這與吸附前雙金團簇的相對穩(wěn)定性、CO分子與團簇間的靜電互作用強弱以及吸附體的構型有很大關系。Co6、Co5Mn及Mn6具有較高的CO化學反應活性。更為有趣的是，CO的吸附對不同尺寸和組分的Co-Mn團簇的磁性產(chǎn)生了不同的影響:CoMn及Co2Mn吸附后磁矩保持不變;ConMn(n=3-6)及ConMn6-n(n=0-5)吸附后磁矩減小2μB;而Mn6吸附后磁矩增加了2μB。
　　 (2)對于Vn(n=2-8)團簇與C

4、2H4及O2分子的互作用，C2H4以非解離的形式吸附在團簇上，且吸附能隨團簇尺寸的變化而劇烈變化;而O2以解離的形式吸附，吸附能在我們研究的尺寸范圍內變化很小;當C2H4和O2同時吸附到團簇上時，每種分子都保持其單獨吸附時的吸附形式，即C2H4非解離吸附和O2解離吸附。更為重要的是，兩種分子共吸附時，對C2H4的吸附和C-C雙鍵的活化具有協(xié)同效應，有利于打開C-C鍵而將其氧化。另一方面，無論是分子的單獨吸附還是共吸附，都使團簇的磁矩發(fā)生

5、了豐富的變化，而磁矩的增大或減小與團簇的尺寸及被吸附分子的種類有關。此外，我們還揭示了V2(V6)催化乙烯氧化到乙醛的反應機理，發(fā)現(xiàn)整個反應過程為放熱反應，且整個過程可認為是無能壘的。
　　 (3)對于陰離子、陽離子和中性CrO3團簇對C2H4的部分氧化反應，計算表明，對于CrO3+，生成甲醛、乙醛和環(huán)氧乙烷的三個反應均為放熱反應，并且三個反應總的來看都是無能壘的，因而，從熱力學和動力學上來看都是易于發(fā)生的。對CrO3，只有生成

6、乙醛的反應是放熱反應，并且整個反應過程是無能壘的。而對CrO3-，三個反應均為吸熱反應，并且三個反應過程中均存在較高的能壘而難以克服。這表明陽離子團簇氧化乙烯的化學反應活性較強，而產(chǎn)物的選擇性較差;中性團簇的反應活性較差而產(chǎn)物的選擇性較好;而陰離子團簇的反應活性和產(chǎn)物的選擇性都很差。
　　 (4)對于吸附在單壁碳納米管(SWCNTs)內部和外部的鐵原子氧化CO的反應，我們發(fā)現(xiàn):第一，吸附在鋸齒形(6，0)、(8，0)SWCNTs