絲素蛋白-聚氨酯復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、高分子水凝膠具備一定的親水特性和物理化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠吸收大量水分而不溶于水，可通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計來滿足不同的溶脹、力學(xué)、生物相容性等性能要求，是一類迅速發(fā)展的功能材料，其應(yīng)用研究廣泛涉及到組織工程、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。例如，水凝膠可滿足髓核材料的主要性能要求，能夠根據(jù)荷重溶脹或釋放水分，維持或模擬椎間盤的物質(zhì)轉(zhuǎn)運等生物力學(xué)功能，在人工髓核(NP)置換領(lǐng)域研究應(yīng)用前景廣闊。但是，目前大多水凝膠存在強度低、溶脹性能低、穩(wěn)定性不足等問題。因此，設(shè)

2、計制備具有優(yōu)異溶脹性能、生物力學(xué)性能、生物相容性的水凝膠材料的研究依然充滿挑戰(zhàn)。
　　 絲素蛋白(SF)是主要由十八種氨基酸組成的天然蛋白質(zhì)，具有獨特的二級大分子結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和生物相容性。聚氨酯(PU)是由軟、硬段交替連接組成的高分子材料，其微相分離結(jié)構(gòu)和氨酯鍵間氫鍵作用，賦予PU優(yōu)異的力學(xué)強度、耐磨性、熱穩(wěn)定性及可加工性等。PU的設(shè)計自由度很高，可通過配伍調(diào)節(jié)制備結(jié)構(gòu)、性能各異的材料以滿足不同的應(yīng)用要求。本設(shè)

3、計將天然大分子與合成高分子優(yōu)異的理化性能結(jié)合起來，制備新型絲素蛋白-聚氨酯(SF-PU)復(fù)合水凝膠材料，通過探討體系組分、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，以期制備溶脹、力學(xué)性能優(yōu)異的水凝膠材料，并探索其潛在應(yīng)用價值。
　　 首先，利用親水性多元醇PEG和PPG作為主要軟段、IPDI作為硬段，經(jīng)小分子擴鏈、三乙胺中和成鹽后合成聚氨酯預(yù)聚體PUP;然后制備絲素蛋白再生溶液SF，利用其分子鏈中大量的NH2-、OH-等基團與NCO-封端的PUP反

4、應(yīng)，經(jīng)過物理化學(xué)交聯(lián)作用制備系列SF-PU復(fù)合水凝膠。分別采用FTIR、Raman表征水凝膠的分子結(jié)構(gòu);采用SEM觀察材料的微觀形貌;利用DSC探討樣品熱力學(xué)行為尤其是結(jié)晶性能。利用傳統(tǒng)稱重法測試水凝膠的溶脹性能，建立溶脹動力學(xué)模型，探討溶脹機理;研究水凝膠對外界溫度、酸堿度、離子強度的溶脹敏感性，以及水凝膠的保水性能。通過非限制性壓縮試驗測定水凝膠材料的力學(xué)性能。從力學(xué)性能、親水性、交聯(lián)密度三個角度探討聚氨酯軟硬段改變、SF含量等因素

5、對水凝膠性能影響，闡述水凝膠組成結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，優(yōu)化配方與制備工藝。
　　 實驗結(jié)果表明:SF與PU分子鏈經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)和氫鍵等物理交聯(lián)作用形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SF-PU復(fù)合水凝膠。水凝膠具有多孔性結(jié)構(gòu)，為其優(yōu)異的滲透、溶脹、保水性能提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。水凝膠的Tg在-50℃左右，在32℃左右出現(xiàn)熔融結(jié)晶峰;增加SF或減少PEG含量均可降低其結(jié)晶度。水凝膠具有優(yōu)異的吸水溶脹性能，溶脹度與SF含量、介質(zhì)的溫度成反比，與PEG含量、

6、介質(zhì)的pH、離子強度成正比，顯示出對溫度、鹽度、酸堿度的溶脹敏感性。通過改變水凝膠組分以及溶脹條件制備吸水溶脹度在2.92-6.0之間的水凝膠。PEG含量為主的水凝膠體系，F(xiàn)ickian擴散指數(shù)n均小于0.5，在吸水溶脹初期很好的符合Fickian擴散模型;水凝膠的吸水溶脹全過程很好的符合Schott二級動力學(xué)模型。水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，溶退脹行為具有可逆性且保水性能優(yōu)異?；瘜W(xué)交聯(lián)在維持水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性中起主導(dǎo)作用。水凝膠的壓縮

7、行為呈現(xiàn)非線性關(guān)系，具有一定的粘彈性。制備水凝膠的壓縮模量E在0.167-0.714MPa之間，不可逆壓縮應(yīng)變高于60％。受到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、溶脹情況、結(jié)晶性能等因素的影響，水凝膠壓縮強度隨著SF以及PEG含量的增加而呈現(xiàn)增大的趨勢。其中，組分為SF/PU=1/25，PEG/PPG=2/1的水凝膠15℃下去離子水中溶脹度ESR可達到～4.2，溶脹狀態(tài)下的E可維持在～0.517MPa。經(jīng)過優(yōu)化實驗配方與工藝，制備系列溶脹與力學(xué)性能優(yōu)異、可調(diào)控性