衍生化氰基二苯乙烯及萘二酰亞胺類功能分子的超分子組裝新體系.pdf

1、近年來，超分子化學已發(fā)展成為與物理學科，材料學科，生物學科等緊密相連的一類交叉學科。本論文以具有光響應性的二苯乙烯衍生物和具有良好電荷效應的萘二酰亞胺衍生物為研究對象，研究了其組裝特征、光致異構(gòu)特點、電荷轉(zhuǎn)移效應等，還探索了其潛在應用。論文主要包括三部分:
　　第一章，對超分子組裝、組裝結(jié)構(gòu)及影響因素，二苯乙烯衍生物的組裝及應用，萘二酰亞胺衍生物的組裝及應用做了簡單的介紹。
　　第二章，主要研究了羥基修飾的氰基二苯乙烯分子在

2、良/不良溶劑中的組裝。我們發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)溶劑的極性，組裝體系的微觀形貌可以實現(xiàn)由囊泡到纖維再到球狀聚集體的轉(zhuǎn)變。囊泡的尺寸在240nm左右，而纖維的尺寸可以達到微米級別。組裝體的微觀形貌通過透射電鏡、掃描電鏡、原子力顯微鏡等手段得到驗證。因為氰基二苯乙烯衍生物是一類具有熒光性質(zhì)的分子，我們對組裝體系進行紫外光譜和熒光光譜測定。發(fā)現(xiàn)隨著混合溶劑中不良溶劑的增多，紫外吸收發(fā)生明顯的降低，熒光發(fā)射強度在460nm處的出現(xiàn)增強的趨勢，這說明體系中

3、發(fā)生了組裝行為。組裝形態(tài)在電鏡下可以清楚的觀察到。因為二苯乙烯衍生物還是一類具有光致異構(gòu)化性質(zhì)的分子。在光刺激下可以發(fā)生Z-構(gòu)型向E-構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，分子構(gòu)型的轉(zhuǎn)變導致組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。透射電鏡下可以觀察到不同光刺激下，體系中的微觀形貌的變化趨勢。囊泡結(jié)構(gòu)逐漸解離成無序狀，棒狀結(jié)構(gòu)則變成片狀結(jié)構(gòu)。構(gòu)型轉(zhuǎn)變后，體系的熒光因分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移效應受到限制而增強。核磁和質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明在紫外光作用下，分子只發(fā)生了構(gòu)型變化，沒有任何新反應發(fā)生，也就是說

4、是構(gòu)型的變化導致了組裝形貌及性質(zhì)的變化。我們還將染料分子羅丹明引入體系中，通過固定光照時間發(fā)現(xiàn)，混合體系在紫外光照射下可以得到不同色度的光。該想法為不同光材料的制備提供了可能性。
　　第三章，主要研究了N，N'-二丁酸基-1，4，5，8-萘二酰亞胺衍生物的在不同溶劑環(huán)境下的組裝以及與富電子1-芘丁酸的電荷轉(zhuǎn)移組裝。我們發(fā)現(xiàn)在不同的溶劑下組裝形貌是不同的。在水溶劑中，隨著濃度的變化，1-芘丁酸的組裝形貌由帶狀結(jié)構(gòu)變化到片狀結(jié)構(gòu)。與萘

5、二酰亞胺衍生物的復合體系（1∶1摩爾比），隨著濃度的變化，組裝形貌則是尺寸較大的樹枝狀結(jié)構(gòu)。紫外光譜圖顯示隨著復合體系濃度增加，吸收強度逐漸增強，并且在400-600nm處有新峰產(chǎn)生，即電荷轉(zhuǎn)移峰。而熒光發(fā)射強度則展現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。而在DMF溶劑中，1-芘丁酸組裝成規(guī)則的球狀聚集體，尺寸大約為70nm。與萘二酰亞胺衍生物的復合體系(1∶1摩爾比)，則組裝成纖維結(jié)構(gòu)，且隨著濃度的變化，組裝體系中出現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。而在DMF/H2O混合溶劑

6、中，N，N'-二丁酸基-1，4，5，8-萘二酰亞胺組裝成鋸齒狀片狀結(jié)構(gòu)，長度可達10μm，1-芘丁酸則組裝成片狀聚集體，隨著濃度的增大，片狀結(jié)構(gòu)逐漸聚集成更大尺寸的花瓣狀聚集體。二者的復合體系顏色變成紫紅色，組裝成了層層堆疊的狀態(tài)，通過掃描電子顯微鏡可以清楚的觀察到組裝形貌。由紫外吸收光譜圖的變化趨勢我們選擇DMF/H2O混合溶劑的的比例為1-9的體系為組裝研究對象。在DMSO-H2O混合溶劑中，N，N'-二丁酸基-1，4，5，8-萘二

7、酰亞胺衍生物的組裝成短棒，1-芘丁酸體系在SEM下可以觀察到平鋪在視野里的片狀結(jié)構(gòu)，復合體系則發(fā)現(xiàn)束狀聚集體。通過變化溶劑，我們發(fā)現(xiàn)各組分的組裝行為發(fā)生著變化，可以得到不同尺寸不同維度的微觀形貌。說明控制溶劑極性可以得到不同的分子組裝形貌。
　　在研究中，由于N，N'-二丁酸基-1，4，5，8-萘二酰亞胺與1-芘丁酸的電荷密度不同，結(jié)構(gòu)匹配性比較高，二者可以發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移復合體。而基于電荷轉(zhuǎn)移效應的超分子自組裝體系在電