氰基二苯乙烯衍生物的合成與聚集體發(fā)光行為.pdf

1、有機(jī)小分子發(fā)光材料具有結(jié)構(gòu)容易確定，產(chǎn)物容易分離，易修飾和自組裝性質(zhì)優(yōu)良等特點(diǎn)，引起了人們廣泛的研究興趣。然而，由于存在較強(qiáng)的分子間相互作用和電荷轉(zhuǎn)移，固態(tài)分子間容易聚集，使發(fā)光效率減小和亮度降低，導(dǎo)致熒光猝滅。近年來(lái)，報(bào)道了許多性能優(yōu)異的有機(jī)小分子發(fā)光材料，特別是聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission，AIE）材料和聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)(aggregation-induced emission enhanc

2、ement, AIEE)材料的報(bào)道，為設(shè)計(jì)、合成具有優(yōu)異固態(tài)發(fā)光性質(zhì)的材料提供了有效的思路。但是，大多數(shù)AIE/AIEE材料固體發(fā)光效率仍不理想，聚集體結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系還有待進(jìn)一步探討。氰基取代二苯乙烯衍生物是典型的AIEE基團(tuán)，其具有聚集體發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良，合成簡(jiǎn)單和自組裝形式多樣等優(yōu)良性質(zhì)，為開(kāi)發(fā)聚集體發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良的材料，探討聚集體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相關(guān)性提供了有利條件。本文在充分文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了一系列具有優(yōu)良聚集態(tài)發(fā)光性

3、能的氰基取代二苯乙烯衍生物，通過(guò)光譜分析、晶體結(jié)構(gòu)解析和理論計(jì)算，研究了分子聚集體結(jié)構(gòu)與材料性質(zhì)的相關(guān)性，探討了化合物聚集態(tài)發(fā)光機(jī)理。同時(shí)，根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)差異，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光波段的調(diào)節(jié)，探索了材料在發(fā)光液晶和熒光探針領(lǐng)域的應(yīng)用。本研究主要內(nèi)容包括：
　　⑴陰離子調(diào)控分子聚集體結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)發(fā)光。有機(jī)鹽類化合物在分子聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，它們光物理性質(zhì)的調(diào)節(jié)可以通過(guò)改變陽(yáng)離子和陰離子實(shí)現(xiàn)。本文設(shè)計(jì)、合成了四個(gè)含不同陰離

4、子的氰基苯乙烯吡啶嗡鹽化合物(PyCl，PyNO3，PyOTs，PyPh4B)，研究了陰離子的改變對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。在稀有機(jī)溶液中，化合物處于游離態(tài)，由于它們具有相同的陽(yáng)離子生色團(tuán)，陰離子的改變對(duì)其光物理性質(zhì)影響不大。然而，在固體態(tài)它們卻表現(xiàn)出不同發(fā)光性質(zhì)。隨著陰離子體積的增大，由Cl-、NO3-到OTs-，化合物的發(fā)光逐漸藍(lán)移，由淺綠色變?yōu)樯钏{(lán)色，熒光量子產(chǎn)率由2.5％增加到13.1％，然而體積最大的Ph4B-離子吡啶鹽卻沒(méi)有固態(tài)

5、熒光發(fā)射。單晶結(jié)構(gòu)解析和DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，化合物固體態(tài)發(fā)光是由于陽(yáng)離子二聚體(dimer)形成，而Ph4B-離子較大的空間位阻作用，阻礙了陽(yáng)離子dimer的形成，因此PyPh4B固體沒(méi)有熒光發(fā)射。同時(shí)，這種獨(dú)特的排列方式使化合物PyNO3具有晶體面各向異性熒光性質(zhì)。
　　⑵側(cè)鏈調(diào)控分子聚集體結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)發(fā)光。非共軛基團(tuán)的變化能夠影響分子的堆積方式，改變聚集體的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)化合物的聚集態(tài)發(fā)光。以氰基二苯乙烯為母體，分別通過(guò)“

6、一鍋法”簡(jiǎn)潔高效地合成了一系列D-π-A型含不同側(cè)鏈的氰基二苯乙烯衍生物(ZH，ZOM，ZOE，ZOB)，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面的表征。通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究了側(cè)鏈對(duì)化合物游離態(tài)和聚集態(tài)光物理性質(zhì)的影響，結(jié)果表明側(cè)鏈對(duì)化合物游離態(tài)的光物理性質(zhì)影響不大，對(duì)化合物聚集態(tài)性質(zhì)有較大影響。未進(jìn)行側(cè)鏈修飾的ZH在游離態(tài)和聚集態(tài)發(fā)光都很弱，修飾側(cè)鏈的ZOM，ZOE和ZOB表現(xiàn)出AIEE性質(zhì)，在溶液中發(fā)光很弱，聚集態(tài)熒光增強(qiáng)。進(jìn)一步生長(zhǎng)了

7、四個(gè)化合物的單晶，通過(guò)結(jié)構(gòu)分析研究了側(cè)鏈對(duì)化合物聚集體結(jié)構(gòu)的影響以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相關(guān)性，結(jié)果表明化合物ZH分子π體系之間沒(méi)有相互作用，修飾側(cè)鏈后，化合物ZOM形成H-dimer聚集體，ZOM和ZOB形成J-聚集體，H-dimer和J-聚集體的形成擴(kuò)大了π電子的離域范圍，使化合物聚集態(tài)發(fā)光增強(qiáng)。
　?、悄┒送榛溦{(diào)控分子聚集態(tài)發(fā)光與液晶性質(zhì)。開(kāi)發(fā)發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良的液晶材料能夠解決液晶器件不能主動(dòng)發(fā)光的問(wèn)題，從而簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)，降低生產(chǎn)成本

8、，同時(shí)降低能耗，提高對(duì)比度和亮度。吲哚[3，2b]咔唑具有優(yōu)異的發(fā)光性能，本文通過(guò)將氰基二苯乙烯單元和吲哚[3，2b]咔唑基團(tuán)引入到一個(gè)分子中，并調(diào)節(jié)改變分子末端烷基鏈長(zhǎng)度，設(shè)計(jì)合成了三個(gè)含不同末端烷基鏈的氰基二苯乙烯吲哚[3，2b]咔唑衍生物(ZY4, ZY8，ZY12)，表征了化合物結(jié)構(gòu)，研究了末端烷基鏈不同對(duì)化合物游離態(tài)和聚集態(tài)光物理性質(zhì)以及液晶性質(zhì)的影響。結(jié)果表明:末端烷基鏈對(duì)化合物單分子的光物理性質(zhì)影響不大，但影響化合物聚集態(tài)

9、發(fā)光。三個(gè)化合物都具有AIEE性質(zhì)，隨著末端烷基鏈的增長(zhǎng)，固體的發(fā)光波長(zhǎng)紅移，量子產(chǎn)率逐漸升高。ZY12具有液晶性質(zhì)，隨著偏振角度的變化，其表現(xiàn)出發(fā)光各向異性。同時(shí)，在電場(chǎng)作用下，ZY12液晶器件發(fā)光減弱，有作為電場(chǎng)響應(yīng)器件的潛力。
　?、菻g2+誘導(dǎo)分子聚集熒光探針的設(shè)計(jì)與合成。利用氰基二苯乙烯化合物的AIEE性質(zhì)，引入金屬螯合能力較強(qiáng)的席夫堿結(jié)構(gòu)單元，基于分子內(nèi)或分子間聚集熒光增強(qiáng)，設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)席夫堿修飾的氰基二苯乙烯衍生物