以樟腦酸為主配體的手性配合物的合成、結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)功能配合物具有諸多有價(jià)值的應(yīng)用前景,而其中具有純手性的功能配合物基于其在鐵電特性、二次諧波發(fā)生、摩擦發(fā)光等方面的性質(zhì),具有較好的光儲(chǔ)、信息傳導(dǎo)等潛在的應(yīng)用價(jià)值,同時(shí)在不對(duì)稱催化、手性識(shí)別、對(duì)映體拆分等手性相關(guān)的方面也具有很好的潛在應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)對(duì)映體純的手性有機(jī)配體與金屬自組裝,形成的配合物皆只具單一手性,是制備手性功能材料的主要方法。
　　 正是基于以上因?yàn)?我們選取了對(duì)映體純的D-樟腦酸(D-cam)為主配體,和中

2、性配體,如對(duì)吡啶基三聯(lián)吡啶(pytpy)和鄰菲咯啉(phen)為輔助配體,與過(guò)渡金屬自組裝,通過(guò)水熱和溶劑熱的方法,得到了兩個(gè)手性配合物:[Cu2(D-cam)3(pytpy)2](1)和[Zn3(D-cam)3(pytpy)3]n(2)。
　　 配合物1屬于正交晶系,P212121手性空間群,是一個(gè)雙核配合物,并通過(guò)pytpy吡啶環(huán)間面對(duì)面式的π-π堆積作用,和分子間氫鍵作用形成具有一定孔道的三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物2屬于單斜晶

3、系,是一維鏈狀結(jié)構(gòu),其狀如城墻但中問(wèn)有一定弧度的凹陷,從c由方向看,形成“V”字型的水槽狀。通過(guò)配體pytpy吡啶環(huán)間π-π堆積后,剛好兩個(gè)凹槽相對(duì),形成了具有較大孔洞的結(jié)構(gòu),其中孔洞結(jié)構(gòu)占整個(gè)晶體空間的64％左右?？锥创笮〖s為23.162×8.084(A)2,具有一定的尺寸效應(yīng),所以,在吸附、手性識(shí)別、不對(duì)稱催化等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在這兩個(gè)配合物中,樟腦酸根的配位模式比較單一:雙單齒橋聯(lián)或單齒端基配位。
　　 性質(zhì)研究表

4、明,配合物1的熱穩(wěn)定性較好,290℃左右才開(kāi)始失重:配合物2在較低溫度(50℃)下就開(kāi)始緩慢失重,但其主要骨架的分解也高達(dá)358℃。在對(duì)配合物1和2進(jìn)行熒光分析時(shí)發(fā)現(xiàn),兩種配合物都是金屬微擾的配體發(fā)光,配合物的最大發(fā)射較配體的都發(fā)生了稍微的紅移。
　　 配合物3和4是我們有目的地使用手性環(huán)狀四核銅配合物[Cu4(D-cam)4(phen)4]·7H2O2外消旋的2-羥基丁酸進(jìn)行拆分時(shí)得到的。我們?cè)O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的思路是,手性四核銅的環(huán)狀

5、配合物具有手性空腔,可以選擇性的包絡(luò)不同構(gòu)型的2-羥基丁酸分子。然而2-羥基丁酸也具有較好的配位能力,破壞了四核銅的配位聚合物,形成了兩個(gè)單核配合物[Cu(2-dtc)2]·D-cam(3)、[Cu(D-cam)2(phen)](4)。配合物3屬單斜品系P21/c空間群；配合物4屬于正交晶系P41212手性空間群,其可以通過(guò)苯環(huán)間π-π堆積作用,和分子間氫鍵作用形成三維的超分子結(jié)構(gòu)。
　　 我們還合成了手性希弗堿配體D-(-)-