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文檔簡介
1、鋰硫電池由于其高理論能量密度(2600Wh kg-1),低成本和環(huán)境友好的特點,成為極具潛力的下一代二次電池體系。但也存在限制鋰硫電池實際應用的諸多問題,比如單質(zhì)硫電子導電能力極低,硫在充放電氧化還原反應形成的多種可溶性中間產(chǎn)物溶解擴散效應,放電過程體積膨脹和負極金屬鋰保護等。本論文旨在克服上述鋰硫電池存在的問題,從電池正極結(jié)構(gòu)設計和高效吸附劑的角度出發(fā),研究了新型正極材料對鋰硫電池電化學性能的影響。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
2、1.首次采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)材料作為吸附劑調(diào)控硫電極中間產(chǎn)物,提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。第一性原理計算(DFT)和X射線光電子能譜(XPS)證明LSC主要通過LSC中Co原子和多硫離子中的S原子之間的相互作用力形成類似Co-S鍵“固定”充放電過程中的多硫離子,另外Sr元素的摻雜有效提高了材料電導率,同時也提高了鈷對多硫化鋰的化學吸附強度。在此基礎上,設計合成了以LSC為核心層,硫活性物質(zhì)為中間層,碳層為最
3、外層的LSC/S@C三層同軸納米纖維結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在通過LSC吸附作用“固硫”之外,外面的碳層可以進一步提高電極的電子傳導能力并可以物理阻礙多硫化鋰的擴散。該復合正極納米結(jié)構(gòu)組裝的電池在硫載量2.1mg cm-2時,放電比容量達到996mAh g-1,且在循環(huán)400圈后仍有極高的容量保持率。即便硫載量增加到5.4mg cm-2時,仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。
2.考察了氮化鈦(TiN)作為多硫離子吸附劑的“固硫”機制。采用價廉
4、易得的商品化TiN顆粒,經(jīng)氫氟酸(HF)簡單刻蝕后得到納米TiN,然后將硫包覆在TiN的表面形成TiN/S結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明TiN中的Ti原子與N原子可以與多硫化鋰中的S原子形成Ti-S和N-S化學鍵,從而將多硫化鋰固定在正極側(cè),有效抑制shuttle效應,提高電池循環(huán)能力;此外TiN優(yōu)異的電子導電能力有利于提高單質(zhì)硫的有效利用率。在正極單位面積硫載量為1.5mg cm-2時,TiN/S復合正極表現(xiàn)出1012mAh g-1的可逆容量和極
5、好的循環(huán)性能,0.5C倍率循環(huán)200圈每圈容量衰減僅為0.2%。TiN/S正極同時也展示出了極好的倍率性能:在5C倍率下,其放電比容量仍高達550mAh g-1。
3.為了跳出金屬鋰負極的制約,本文采用硫化鋰(Li2S)作為正極活性物質(zhì),設計并制備了平行中空孔碳(PHC)和TiN復合載體體TiN/PHC,采用漿料浸泡的方法將Li2S負載到基體上形成TiN/PHC@Li2S復合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中,TiN發(fā)揮“固硫”作用,中空碳纖維
6、形成的三維結(jié)構(gòu)提供高效的電子/離子導電網(wǎng)絡,同時提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外,采用Li2S作為初始正極材料在很大程度上可以消除充放電循環(huán)中體積膨脹對電極結(jié)構(gòu)的破壞作用。此外,DFT理論計算進一步證明了TiN與多硫化鋰之間的強化學作用力。TiN/PHC@Li2S復合正極在硫載量為2.4mg cm-2時,初始可逆放電容量為1004mAh g-1,循環(huán)400圈后放電比容量為724mAh g-1,每圈衰減率僅為0.08%,電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定
7、性和極低的自放電率。
4.設計了Nafion/super P層修飾的雙功能隔膜用于鋰硫電池。其中Nafion中的SO32-基團可以通過靜電作用阻擋帶負電的多硫離子通過隔膜;同時super P的高電子傳輸能力可以進一步提高正極活性材料的利用效率。采用這種功能性隔膜的單質(zhì)硫正極在硫質(zhì)量百分比高達70%,單位面積硫載量我1.5mg cm-2的條件下,電池首圈放電可逆比容量達到1087mAh g-1,0.5C倍率下長循環(huán)250圈后穩(wěn)定
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