磁鐵礦、菱鐵礦和四方纖鐵礦的合成及其生物礦化意義.pdf

1、在自然界中，生物成因礦物由于受生物生長和生物大分子的調控作用，與非生物成因的自生礦物和成巖作用形成的礦物相比，往往具有獨特的晶體形貌和復雜的組裝超結構，這些特征構成其生物成因標志。因此，生物礦物可以作為生物標志物來示蹤地質圈微生物生態(tài)系統(tǒng)的演化，為探索地球早期生命起源和尋找地外生命提供有用信息。鐵是地球表生環(huán)境下最豐富的元素之一，也是最重要的營養(yǎng)元素之一。因此，涉及鐵的生物礦化作用已經(jīng)受到包括礦物學在內(nèi)的諸多學科的廣泛關注。在本論文中我

2、們利用多種不同方法，在接近生物礦化的條件下，合成了多種含鐵礦物及其組裝超結構，包括定向排列的磁鐵礦納米鏈狀結構、磁鐵礦微米八面體和由此組裝的花狀多級結構、具有不同表面微形貌的菱鐵礦微米球以及由四方纖鐵礦納米顆粒組裝的纖維狀超結構等。同時，以合成的菱鐵礦微球為前軀體，控制合成磁鐵礦，來探討自然界中具有非熱力學穩(wěn)定形貌的磁鐵礦顆粒的可能的成因來源。利用X-射線衍射、激光拉曼、傅里葉紅外、掃面電子顯微鏡、(高分辨)透射電子顯微鏡、BET氮氣吸

3、附脫附分析儀、樣品振動磁力計等多種表征手段鑒定礦物相成分，觀察并分析晶體顆粒的結構特征。探究不同形貌含鐵礦物的礦化過程，并提出了不同的礦化機制。實驗結果對深入了解含鐵礦物94)認為langmuir單分子層通過有機膜上陰離子官能團與碳酸根離子之間的立體化學互補作用，指導了三角錐形碳酸鈣的取向成核和晶體生長。
　　 1.在沒有任何生物大分子或有機大分子的情況下，設計了以四方纖鐵礦和亞鐵離子為鐵源合成納米磁鐵礦鏈狀結構的實驗工作，模擬

4、趨磁細菌體內(nèi)磁小體的礦化過程。實驗結果表明，在弱堿性(pH=8.0)條件下，合成的磁鐵礦為35 nm左右的近似立方體，并且這些磁鐵礦顆粒能夠自發(fā)的定向排列，形成類似趨磁細菌體內(nèi)的磁小體鏈狀結構。利用高分辨透射電鏡對磁鐵礦的形貌進一步觀察，我們發(fā)現(xiàn)這些近似立方體形的磁鐵礦顆粒以｛100｝或｛111｝面對面的方式相互連接。結合已有的磁化模型研究，我們提出，由于鐵磁性晶體固有磁偶極的存在，晶體之間的磁偶極作用力驅動了磁鐵礦顆粒自發(fā)組裝，并定向

5、排列。由此，我們認為在趨磁細菌體內(nèi)磁小體的礦化及組裝鏈形成過程中，除了生物蛋白控制的因素以外，磁鐵礦晶體固有各向異性的磁偶極吸引作用也貢獻了磁小體鏈的形成。此外，晶體的磁偶極作用在局部環(huán)境中產(chǎn)生的洛倫茲力也可能會誘導磁小體晶體生長成拉長的形貌。
　　 通過改變礦化溶液的pH值，我們發(fā)現(xiàn)只有在弱堿性(pH=8.0)環(huán)境中得到的磁鐵礦顆粒具有與磁小體類似的形貌和組裝行為。據(jù)此，我們推測趨磁細菌體內(nèi)磁小體生長的囊泡可能也是一個弱堿性環(huán)

6、境，其pH值在8.0左右。囊泡堿性環(huán)境的產(chǎn)生可能來源于囊泡內(nèi)水分子的分解，而部分H+離子被特定的生物蛋白逆轉運出囊泡，使得囊泡內(nèi)OH-濃度升高。該實驗結果的取得不但可以加深對整個磁小體生物礦化過程的理解，而且還能夠豐富對生物體內(nèi)某些磁性敏感細胞器官功能的認識。
　　 2.在生物分子天冬氨酸存在的情況下，我們成功地合成了磁鐵礦八面體和由此組裝的多級花狀超結構。分析結果表明，以天冬氨酸為還原劑和以鐵的水合氧化物為反應初始物在200℃

7、反應24 h后，得到的產(chǎn)物為純的磁鐵礦，產(chǎn)物顆粒呈現(xiàn)完美的正八面體晶體形貌，八面體的顆粒大小約為5μm，具有光滑的表面和高度的幾何對稱性。一系列的時間序列實驗表明，在八面體形成的初期，水熱體系發(fā)生的反應以三價鐵的還原和納米磁鐵礦小顆粒的結晶析出為主，而在八面體形成的后期階段，Ostwald熟化控制了微米八面體的生長過程。同時，我們還對磁鐵礦八面體進行了磁學、電學性質的表征測試，為磁鐵礦八面體潛在的工業(yè)應用提供了有用的實驗數(shù)據(jù)。
　

8、　 此外，反應在200℃進行36 h后，磁鐵礦八面體在磁性吸引力的驅動下可以自發(fā)地組裝成一維棒狀結構。反應繼續(xù)延長至48 h，八面體進一步組裝成三維的多級花狀形貌的超結構。同時我們還發(fā)現(xiàn)，在240℃反應24 h的條件下，部分磁鐵礦八面體可以直接自發(fā)地組裝成多級花狀超結構。這些結果揭示了磁鐵礦八面體可以通過亞單元組裝的機制形成多級花狀超結構。這些棒狀和多級花狀結構與古新世.始新世熱極限期間在富粘土沉積物中發(fā)現(xiàn)的矛頭形磁鐵礦及其組裝聚集體

9、形貌類似。因此，我們的結果指示自然界中某些不尋常形貌和結構的磁鐵礦可能有其多種成因來源。
　　 3.在以上研究基礎上，我們以天冬氨酸為還原劑，以三嵌段聚合物F127分子為組裝調節(jié)劑，在純水相體系中成功地制備了磁鐵礦微米空心球和“榴蓮”形實心球。一系列時間過程實驗顯示，微米空心球的生長過程可表達為：首先，磁鐵礦納米小顆粒在F127分子的調控作用下聚集成微球；隨著反應的進行，錨定在納米顆粒表面的F127分子逐漸分解，F(xiàn)127分子對磁

10、鐵礦短暫的穩(wěn)定作用逐漸喪失，使得聚集體內(nèi)部的磁鐵礦顆粒通過“重溶再結晶”過程，逐漸向外層遷移；最終，經(jīng)過長時間的熟化，內(nèi)部顆粒連續(xù)地向外遷移導致球形聚集體內(nèi)部出現(xiàn)了空腔結構。進一步延長反應時間，空心球會演化成表面光滑且具有八面體尖角的“榴蓮”球體。掃描、透射電鏡觀察結果和BET吸附脫附實驗結果證明，“榴蓮”形微球為實心球。磁鐵礦微米空心球到“榴蓮”實心球的演化有益于降低整個體系的能量。利用F127為組裝調節(jié)劑在水相中合成磁鐵礦微球的制備

11、方法，對拓展磁鐵礦顆粒在生物醫(yī)藥領域的應用有指導意義。
　　 4.自從Mckay等人(1996)在火星隕石ALH84001碳酸鹽球粒中發(fā)現(xiàn)由拉長的磁鐵礦納米顆粒組裝的鏈狀結構以來，關于這些磁鐵礦獨特形貌的成因已受到包括礦物學在內(nèi)諸多學科的廣泛關注。有學者認為，這些磁鐵礦納米顆粒可能是由菱鐵礦納米棒分解產(chǎn)生，菱鐵礦在經(jīng)歷脫碳酸鹽作用后有可能將其晶體發(fā)育特征保存至其次生礦物磁鐵礦晶體中，導致了磁鐵礦出現(xiàn)非熱力學穩(wěn)定的拉長形貌。為深入

12、了解菱鐵礦向磁鐵礦的轉變過程，在生物分子抗壞血酸存在下，制備了具有不同表面特征的菱鐵礦微米球體，并將菱鐵礦微球在300℃控制氧氣氛下煅燒來合成磁鐵礦。所獲得的菱鐵礦微球顆粒大小在10-30μm，其表面微結構包括不規(guī)則多面體、納米顆粒以及納米三角錐等三種形貌。低溫對比實驗顯示，菱鐵礦微球的形成過程是一個“棒狀-花生狀-啞鈴狀-球形”的多步連續(xù)生長過程。其中，菱鐵礦亞單元微晶聚集成球的驅動力主要來源于的菱鐵礦晶體固有的電偶極作用。隨著反應體

13、系中亞鐵離子濃度的升高，菱鐵礦微球表面會依次出現(xiàn)菱鐵礦納米顆粒和納米三角錐結構，導致微球產(chǎn)生不同的表面構造。通過分析在高濃度亞鐵離子情況下得到的微球表面三角錐形菱鐵礦的結構特征和直接觀察破損的菱鐵礦微球形貌，我們認為菱鐵礦微球表面微結構的變化是由菱鐵礦納米晶體在預先形成的菱鐵礦微球表面發(fā)生二次成核和過生長導致的。
　　 此外，高溫煅燒的實驗結果顯示，磁鐵礦微球可以完好地繼存母體菱鐵礦微球的顆粒尺寸、表面和內(nèi)部形貌特征。這暗示著，

14、在自然環(huán)境中含鐵碳酸鹽礦物有可能通過共存流體氧逸度的變化、隕石撞擊或火山爆發(fā)等自然事件，發(fā)生脫碳酸鹽作用，將自己的生長發(fā)育特征保存至次生的磁鐵礦晶體中，導致自然界中某些磁鐵礦非熱力學穩(wěn)定形貌的出現(xiàn)。該項工作豐富了人們對自然界中某些磁鐵礦特殊形貌的成因的認識。
　　 5.自然界中，某些披毛鐵細菌(Gallionella Ferruginea)可以利用微環(huán)境中的鐵元素在其體表合成纖維狀的針鐵礦(α-FeOOH)。這些纖維狀針鐵礦的形

15、成過程與細菌分泌的聚多糖類物質有著密切關系。然而，對這些纖維狀針鐵礦的X射線近邊吸收光譜的分析結果顯示，礦化的細胞纖維中碳原子的結構特征與某些生物蛋白大分子(例如血紅蛋白)的碳譜圖非常接近。這暗示著除了聚多糖的貢獻之外，針鐵礦的礦化過程是否還受到某些潛在的生物蛋白質的調控作用。為加深對披毛鐵細菌體表含鐵羥基氧化物礦化過程的認識，我們設計了以牛血紅蛋白為礦化調節(jié)劑，以尿素或氨水和六水三氯化鐵為礦化初始物，在低溫環(huán)境中合成四方纖鐵礦的仿生礦

16、化實驗。已取得的實驗結果表明，礦化產(chǎn)物四方纖鐵礦具有明顯的纖紺狀形貌，長度為500-700 nm，與生物成因的針鐵礦和以多糖為模板仿生合成的四方纖鐵礦纖維狀結構類似。這些結果暗示了，生物成因的纖維狀針鐵礦的礦化過程除了受細菌分泌的多糖類物質的調控作用外，還可能受到其他胞外聚合物(比如蛋白質)的影響。在披毛鐵細菌體表發(fā)生的生物礦化過程中，多種生物大分子可能協(xié)同作用共同導致了針鐵礦的獨特形貌。我們的工作不僅能幫助人們進一步認識生物成因的鐵的