Guerbet醇縮合及醛酮參與的縮合反應(yīng)研究.pdf

1、縮合反應(yīng)是兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)分子相互作用以共價(jià)鍵結(jié)合成一個(gè)大分子，同時(shí)失去比較簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)或有機(jī)小分子的反應(yīng)。縮合反應(yīng)使化合物碳鏈增長(zhǎng)或者碳數(shù)增加，在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用，研究者致力于縮合反應(yīng)新方法或新催化劑的研究。本論文研究了三類催化縮合反應(yīng)：（一）羥基磷灰石與金屬負(fù)載的羥基磷灰石催化醇的Guerbet縮合；（二）NH4HF2催化鄰苯二胺與鄰二酮縮合制備喹惡啉類化合物；（三）NH4Al(SO4)2·12H2O催化吲哚與醛縮合制備二吲哚類甲烷

2、化合物。本論文分四部分：
　　 第一部分：文獻(xiàn)綜述。分別闡述了三類催化縮合反應(yīng)的研究進(jìn)展。
　　 第二部分：常壓氣固相催化體系中醇的居貝特(Guerbet)縮合反應(yīng)研究。制備了四種表面鈣磷比(0.91、1.07、1.33、1.42)的羥基磷灰石(HAP)和以羥基磷灰石為載體的金屬負(fù)載型催化劑。用純HAP及金屬負(fù)載型催化劑分別催化正丁醇雙分子縮合、乙醇雙分子縮合、甲醇與丙醇縮合，其主產(chǎn)物分別為2-乙基-1-己醇、正丁醇、2

3、-甲基-1-丙醇。另外，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物流速、HAP表面鈣磷比、負(fù)載成分、負(fù)載量、載體種類等對(duì)Guerbet縮合反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明：一，純HAP催化正丁醇的雙分子縮合時(shí)，表面Ca/P=1.33的HAP在330℃催化效果最佳，2-乙基-1-己醇產(chǎn)率為45.8％；表面Ca/P=1.33的HAP在320℃時(shí)催化乙醇縮合效果最佳，正丁醇的產(chǎn)率為26.10％;甲醇與正丙醇縮合，以表面Ca/P=1.07的HAP為催化劑在320℃時(shí)催化效果最

4、佳(2-甲基-1-丙醇的產(chǎn)率為90.59％)。二，HAP(Ca/P=1.42)為載體，負(fù)載Ni和MgO的催化劑催化性能好，其中Ni的最佳負(fù)載量為4％左右（3％-5％）、MgO的最佳負(fù)載量為1％;以負(fù)載型催化劑催化正丁醇、乙醇、甲醇與丙醇縮合，反應(yīng)溫度為190℃時(shí)，反應(yīng)即可高效的進(jìn)行，產(chǎn)物的最高產(chǎn)率分別為：32.46％、11.81％、73.97％。由此可見，純HAP催化醇縮合生成高醇的產(chǎn)率比負(fù)載型催化劑高，但純的HAP在320℃左右才能呈

5、現(xiàn)較好的催化效果，而負(fù)載型催化劑在190℃左右即可催化該反應(yīng)。三，催化劑活性降低后經(jīng)活化可循環(huán)使用。四，提出了醇縮合的可能反應(yīng)機(jī)理?？傊诔合職夤滔嗔鲃?dòng)體系中以可循環(huán)使用的羥基磷灰石或金屬負(fù)載的羥基磷灰石為催化劑催化醇的縮合制高碳醇，是一種高效、方便的新方法，有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　 第三部分：NH4HF2催化鄰苯二胺與鄰二酮縮合制備喹惡啉類化合物的研究。首先以鄰苯二胺與苯偶酰（1,2-二苯基-1,2-乙二酮）為反應(yīng)底物

6、優(yōu)化反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：常溫下以10mol％NH4HF2為催化劑，以甲醇為溶劑，鄰苯二胺與芳香族鄰二酮在30-45min完全縮合，產(chǎn)率達(dá)92％以上。得到一種新化合物2,3-二(4-乙氧基苯基)喹惡啉，并對(duì)該新化合物進(jìn)行了單晶培養(yǎng)，利用X-射線衍射分析方法確定了該化合物的結(jié)構(gòu)。常溫下以NH4HF2為催化劑，以甲醇為溶劑，是一種溫和、高效、方便價(jià)廉的合成喹惡啉類化合物的新方法。
　　 第四部分：NH4Al(SO4)2·12H2O

7、催化吲哚與醛縮合制備二吲哚類甲烷化合物的研究。室溫下甲醇溶劑中10mol％NH4Al(SO4)2·12H2O可高效催化吲哚與醛縮合。優(yōu)化反應(yīng)條件后研究了13種不同吲哚與芳醛的縮合，10-200min反應(yīng)完畢，產(chǎn)率為87％-98％，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由于電子效應(yīng)影響，帶供電子基的醛反應(yīng)活性高（速率快，產(chǎn)率高）。最后，對(duì)該反應(yīng)提出可能的反應(yīng)機(jī)理。NH4Al(SO4)2·12H2O催化吲哚與醛縮合是制備二吲哚類甲烷化合物的新方法，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件