石墨烯雜化纖維及其柔性超級(jí)電容器研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著便攜式、甚至可穿戴電子設(shè)備（如電子書(shū)、柔性顯示器、柔性生物傳感和可植入式多媒體設(shè)備）的快速發(fā)展，柔性、輕質(zhì)、高機(jī)械強(qiáng)度和高效的儲(chǔ)能設(shè)備吸引了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。在眾多的儲(chǔ)能設(shè)備中，超級(jí)電容器因具有高的功率密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命、快的充放電速率和安全的操作條件等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的儲(chǔ)能設(shè)備。在日常生活中，纖維是一種最常見(jiàn)的柔性材料，具有質(zhì)輕、可折疊彎曲及可編織等特點(diǎn)。如果能夠把超級(jí)電容器制備成纖維狀，就能夠滿足電子設(shè)備柔性和

2、可穿戴的需求。石墨烯纖維是由石墨烯納米片互相堆積、取向排列形成的一維材料，它繼承了石墨烯的優(yōu)異性能，如顯著的機(jī)械和電學(xué)性能，因此石墨烯纖維非常有希望作為柔性超級(jí)電容器的電極材料。然而，基于純石墨烯纖維的超級(jí)電容器能量密度仍然較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)石墨烯纖維超級(jí)電容器能量密度低的問(wèn)題，本論文采用濕法紡絲制備了多種雜化纖維，對(duì)其孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行調(diào)控，得到了多孔石墨烯雜化纖維。系統(tǒng)研究了其力學(xué)、電學(xué)和電化學(xué)性能，并探討了其在柔性可穿

3、戴超級(jí)電容器中的應(yīng)用。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　（1）導(dǎo)電炭黑/石墨烯雜化纖維的連續(xù)制備及其結(jié)構(gòu)、性能和全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。將導(dǎo)電炭黑（CB）與氧化石墨烯（GO）分散液混合分散，利用GO對(duì)CB的分散作用，獲得不同CB含量的混合分散液。以CB/GO混合分散液為紡絲液、醋酸為凝固浴，采用濕法紡絲工藝制備了一系列連續(xù)的CB/GO雜化纖維（紡絲速度可以達(dá)到2m min-1），通過(guò)氫碘酸還原后獲得連續(xù)的CB/rGO雜化纖維。對(duì)雜化纖維的電學(xué)

4、性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著CB添加量的增加其強(qiáng)度逐漸減小。電導(dǎo)率隨CB含量的增加先增加后減小。當(dāng)CB含量達(dá)到20％時(shí)，纖維的電導(dǎo)率達(dá)到了最大值21.5S cm-1。通過(guò)SEM對(duì)純石墨烯纖維和CB/rGO雜化纖維的截面和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)純石墨烯纖維內(nèi)石墨烯片層產(chǎn)生了再堆積，形成了致密的類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)，其比表面積僅為13.4m2 g?1；添加CB納米顆粒后，石墨烯片層被CB顆粒有效地隔離開(kāi)，形成了相互貫通的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，氮吸附實(shí)驗(yàn)

5、結(jié)果表明，CB含量為40%的雜化纖維的比表面積達(dá)到了254.6m2 g?1，孔徑主要分布在2-200nm。
　　采用所制備雜化纖維為工作電極組裝了柔性固態(tài)超級(jí)電容器，并對(duì)其電化學(xué)性能和彎曲穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明隨著 CB含量的增加，雜化纖維的比電容逐漸增加；CB含量為40%的雜化纖維的比電容為97.5F cm-3，且具有好的循環(huán)穩(wěn)定性（2000次循環(huán)后，其比容量保持率為95.9%）和高的能量密度（2.8mWh cm-3）及非常

6、高的功率密度（1200mW cm-3）。同時(shí)，制備的固態(tài)電容器具有良好的機(jī)械性能，0o到180o之間循環(huán)彎曲1000次電容保持率為97%。為了提高器件的工作電壓，將三個(gè)CB/rGO雜化纖維固態(tài)電容器串聯(lián)，其工作電壓可以達(dá)到3V，充滿電后能夠點(diǎn)亮LED燈。
　?。?）碳納米管/石墨烯雜化纖維的連續(xù)制備及其結(jié)構(gòu)、性能和全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。將碳納米管（CNT）與GO混合分散，得到均勻的CNT/GO雜化分散液，采用濕法紡絲工藝制備了連續(xù)

7、的CNT/GO雜化纖維（紡絲速度可以達(dá)到3.5m min-1），通過(guò)氫碘酸還原后獲得連續(xù)的CNT/rGO雜化纖維；對(duì)雜化纖維的力學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明所得雜化纖維的強(qiáng)度隨著CNT添加量的增加而逐漸減?。浑妼?dǎo)率隨CNT含量的增而增加，當(dāng)CNT含量達(dá)到20%時(shí)，纖維的電導(dǎo)率達(dá)到了最大值38.7S cm-1。通過(guò)SEM對(duì)雜化纖維的截面和表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)在纖維內(nèi)引入CNT后，石墨烯片層間的團(tuán)聚得到了有效的抑制，形成了

8、相互貫通的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。氮吸附結(jié)果表明CNT/rGO-10雜化纖維的比表面積達(dá)到了404.5m2 g-1，孔體積為0.531cm3 g-1，孔徑分布在0.8nm到100nm范圍內(nèi)，且主要集中在4nm。
　　對(duì)CNT/GO雜化纖維的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在1M H2SO4中雜化纖維的的比電容隨CNT含量的增加先增加再減小，當(dāng)含量為10%時(shí)達(dá)到最大值54.9F cm-3，且具有很好的倍率性，當(dāng)掃描速率為50V s-1時(shí)，其CV曲線仍

9、然能保持好的矩形度，其充放電時(shí)間常數(shù)僅為74ms，表明具有超快的充放電速率。以CNT含量為10%的雜化纖維為工作電極、PVA/H3PO4為電解液組裝了固態(tài)超級(jí)電容器，并對(duì)其電化學(xué)性能和耐彎曲性能進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該器件具有高的比電容（8.2F cm-3），好的循環(huán)穩(wěn)定性（10000次循環(huán)后，其比容量保持率為97.6%）和高的能量密度（1.45mWh cm-3）及非常高的功率密度（7.6W cm-3）；且具有好的柔韌性和機(jī)械性能，能夠編

10、織到手套中，循環(huán)彎曲1000次電容保持率為98.8%。電容器的自放電時(shí)間為15.5h，表明此電容器非常有希望在實(shí)際中應(yīng)用。
　　（3）活性炭/石墨烯雜化纖維的連續(xù)制備及其結(jié)構(gòu)、性能和全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。GO可以作為活性炭（AC）粉末的分散劑配制穩(wěn)定的GO/AC混合紡絲液。采用溶劑蒸發(fā)法得到固含量為40%的紡絲液，紡絲液的粘度隨GO含量的增加而增加，達(dá)到20%時(shí)形成凝膠。以GO/AC混合液為紡絲液，醋酸為凝固浴，采用濕法紡絲工藝制

11、備GO/AC纖維，當(dāng)AC含量小于20%時(shí)，紡絲液無(wú)法在凝固浴中有效地凝固；當(dāng)AC含量達(dá)到20%時(shí)，紡絲液能夠在凝固浴中凝固，但所形成的凝膠纖維濕強(qiáng)度很差，無(wú)法卷繞到滾筒上；當(dāng)GO含量達(dá)到30%時(shí)，能夠得到連續(xù)的纖維。通過(guò)氫碘酸還原后獲得連續(xù)的rGO/AC纖維，其電導(dǎo)率為185S m-1。通過(guò)SEM對(duì)rGO/AC雜化纖維的截面和表面進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)纖維具有近似圓形的截面，其直徑約為70μm。纖維表面和內(nèi)部形成了大量的孔洞。rGO在石墨烯纖

12、維內(nèi)相互連接且沿纖維軸向取向。石墨烯能夠作為粘結(jié)劑連接相鄰的AC顆粒，為纖維提供力學(xué)強(qiáng)度和穩(wěn)定性，其強(qiáng)度約為22.7MPa。
　　對(duì)rGO/AC雜化纖維的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明與純AC粉末電極相比，AC纖維電極具有更高的比電容和倍率性。最后以rGO/AC雜化纖維為工作電極、PVA/H3PO4作為凝膠電解，組裝了固態(tài)超級(jí)電容器，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明其比電容和能量密度分別達(dá)到27.6F cm-3（43.8F g

13、-1）和2.5mWh cm-3，優(yōu)于大部分固態(tài)纖維狀電容器；具有很好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，10000次充放電后容量保持率為90.4%；且具有優(yōu)異的柔性和耐彎曲循環(huán)穩(wěn)定性，不同彎曲角度下以及0o～180o之間循環(huán)彎曲過(guò)程中電化學(xué)性能沒(méi)有明顯變化，有望作為智能紡織品的可穿戴儲(chǔ)能器件。
　?。?）二氧化錳納米棒/石墨烯雜化纖維的連續(xù)制備及其結(jié)構(gòu)、性能和全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。采用低溫水熱法制備了二氧化錳（MnO2）納米棒，采用SEM、XRD

14、和高分辨率TME對(duì)MnO2納米線進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所制備MnO2為純四方相α-MnO2，且其結(jié)晶度較低。MnO2納米線的直徑在5-20nm范圍內(nèi)，長(zhǎng)度在5-10μm范圍內(nèi)。將MnO2納米棒與氧化石墨烯分散液混合分散，獲得了高M(jìn)nO2含量、均勻的MnO2/GO分散液。以MnO2/GO分散液為紡絲液、醋酸為凝固浴，通過(guò)濕法紡絲制備了一系列不同MnO2含量的MnO2/GO雜化纖維，通過(guò)改進(jìn)的水合肼蒸汽法還原后得到MnO2/rGO雜化纖維。采

15、用XPS和Raman對(duì)雜化纖維進(jìn)行分析，證明成功制備了MnO2/rGO雜化纖維，并且有一定的氮摻雜。通過(guò)SEM對(duì)MnO2/rGO雜化纖維截面進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)在纖維內(nèi)部和表面形成了多孔結(jié)構(gòu)。纖維的直徑隨MnO2納米線含量的增加而增加。纖維的截面元素分布圖表明MnO2納米線均勻地分散在雜化纖維內(nèi)部。對(duì)雜化纖維的力學(xué)性能、電學(xué)性能和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試。發(fā)現(xiàn)隨著MnO2納米線含量的增加，纖維的強(qiáng)度和電導(dǎo)率均降低，比表面積增加，當(dāng)MnO2納米線含量

16、達(dá)到40%時(shí)，比表面積達(dá)到139.9m2 g-1，孔徑分布在2.2-55nm范圍內(nèi)。
　　以MnO2/rGO雜化纖維為電極、PVA/H3PO4為凝膠電解液組裝了對(duì)稱(chēng)的纖維狀固態(tài)超級(jí)電容器并對(duì)其電化學(xué)性能和耐彎曲穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明電容器的比電容隨 MnO2負(fù)載量的增加而提高，沒(méi)有出現(xiàn)飽和值。當(dāng)MnO2納米線含量達(dá)到40%時(shí)，電容器的體積比電容和能量密度分別達(dá)到66.1F cm-3和5.8mWh cm-3，優(yōu)于大部分固態(tài)纖維狀

17、電容器。MnO2/rGO-40雜化纖維電容器具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)充放電10000次后其比電容保持率為96%；具有優(yōu)異的柔性和機(jī)械穩(wěn)定性，不同彎曲角度和次數(shù)下，其電化學(xué)性能沒(méi)有明顯的變化。為了提高其工作電壓，將三個(gè)電容器串聯(lián)，得到電勢(shì)窗口為2.4V的器件，充滿電后，即使在打結(jié)的情況下也能夠點(diǎn)亮一個(gè)LED燈。
　?。?）基于過(guò)渡金屬氧化物/石墨烯雜化纖維的非對(duì)稱(chēng)全固態(tài)柔性超級(jí)電容器。采用水熱法制備了三氧化鉬（MoO3）納米棒，且

18、具有很好的水分散性。XRD結(jié)果表明所制備MoO3納米棒為α相。將MoO3納米棒與氧化石墨烯分散液混合分散，利用GO對(duì)MoO3納米棒的分散作用，獲得了高M(jìn)oO3含量的、均勻的MoO3/GO分散液。以MoO3/GO分散液為紡絲液、醋酸為凝固浴，通過(guò)濕法紡絲制備了一系列不同MoO3含量的MoO3/GO雜化纖維，通過(guò)在600℃的氬氣氣氛中還原后得到MoO3/rGO雜化纖維。采用XRD和Raman對(duì)雜化纖維進(jìn)行分析，證明成功制備了MoO3/rGO

19、雜化纖維。通過(guò)SEM對(duì)MoO3/rGO雜化纖維的截面形貌和石墨烯片的取向進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)纖維具有近似圓形的截面。在纖維內(nèi)部，石墨烯片層之間互相連接、沿纖維軸取向，且被MoO3納米棒有效地隔開(kāi)，形成了多孔結(jié)構(gòu)。纖維的截面元素分布圖表明MoO3納米棒均勻地分散在雜化纖維內(nèi)部。
　　對(duì)雜化纖維的力學(xué)性能、電學(xué)性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。發(fā)現(xiàn)隨著MoO3納米棒含量的增加，纖維的強(qiáng)度和電導(dǎo)率均降低。電化學(xué)測(cè)試表明，在1.0M H2SO4電解

20、液中，雜化纖維在-0.8-0 V電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能，且隨著MoO3含量的增加雜化纖維的比容量增加，當(dāng)MoO3達(dá)到60%時(shí)，在掃描速率為2mV s-1的比容量為321.8F cm?3。以MoO3含量為60%的雜化纖維為負(fù)極，MnO2含量為40%的雜化纖維為正極，H3PO4/PVA為凝膠電解液，組裝成非對(duì)稱(chēng)固態(tài)超級(jí)電容器，并對(duì)其電化學(xué)性能和耐彎曲穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明其電勢(shì)窗口可以擴(kuò)展到1.6V，在掃描速率為2mV s-1