鈾酰-分子篩光催化材料物性及其光催化機理的相對論計算材料學研究.pdf

1、當今經(jīng)濟的高速發(fā)展對能源供應提出越來越大的挑戰(zhàn)，能源供應的多元化發(fā)展已成為主流，其中核電的比例大致占到全部能源供應的20％。但經(jīng)濟發(fā)展和能源開發(fā)的又會帶來嚴峻的環(huán)境問題，忽略環(huán)境問題的經(jīng)濟發(fā)展無異于竭澤而漁。新興環(huán)境處理技術(shù)—光催化，其對環(huán)境污染物的無害化處理已被加以運用和廣泛關(guān)注。含鈾酰的化合物體系由于其對有機分子高效率的光催化降解以及在可見光波段的高吸收和響應，因而被認為是一種真正意義上的可見光光催化劑，頗具運用潛力。該類光催化劑在

2、光化學過程中生成的五價態(tài)鈾化合物對和乏燃料的后處理具有重要意義。因此對該類含鈾酰的化合物體系展開光化學研究顯然是一舉兩得，具有科學和適用意義。
　　 本文在計算材料學和計算化學成熟發(fā)展的基礎(chǔ)上，選擇了鈾酰-分子篩體系與甲醇分子作為研究對象，理論預測其微觀結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)以及激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，并從理論上揭示激發(fā)態(tài)鈾酰具有強氧化性的根源。在完成鈾酰與分子篩缺陷的微觀成鍵研究的基礎(chǔ)上，理論計算研究并揭示了鈾酰-分子篩光催化劑催化

3、氧化甲醇的反應機理，并首次提出該類光催化反應的循環(huán)機理和反應模型。
　　 本文在已有的實驗文獻調(diào)查的基礎(chǔ)上，考慮標量相對論矯正，采用PBE泛函和B3LYP雜化泛函從原子和分子水平上計算預測了鈾酰離子與分子篩內(nèi)缺陷的結(jié)合方式，如配位成鍵和靜電結(jié)合，并給出了鈾酰離予與載體分子篩的微觀分子模型UO2(SiT)2(H2O)3。在完成該光催化劑結(jié)構(gòu)預測的基礎(chǔ)上，考慮旋-軌耦合(spin-orbitcoupling)相對論矯正，采用含時密度

4、泛函理論和統(tǒng)計平均勢(SOAP)計算預測了該光催化劑的紫外-可見光光譜，分析其不同激發(fā)態(tài)下的電子躍遷信息和特定激發(fā)態(tài)下電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。該計算預測工作對從分子水平上了解鈾酰-分子篩光催化劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系具有重要的意義。
　　 本文在已完成的鈾酰-分子篩光催化材料結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，考慮相對論矯正，采用密度泛函理論和含時密度泛函理論在分子水平上探究了鈾酰-分子篩體系光催化氧化甲醇降解的機理，包含電子激發(fā)、反應活化能預測、反