多重刺激響應(yīng)聚合物的合成及結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、刺激響應(yīng)性聚合物是指在外界環(huán)境（諸如光、溫度、濕度、pH、磁場(chǎng)強(qiáng)度等）改變的條件下，聚合物的物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)改變的材料。由于其在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)、非接觸控制釋放、智能器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。然而，刺激響應(yīng)聚合物體系的應(yīng)用還存在諸多問(wèn)題，例如單一的響應(yīng)無(wú)法滿足復(fù)雜環(huán)境的應(yīng)用要求，不同刺激響應(yīng)之間的相互協(xié)同和制約關(guān)系尚需深入了解，聚合物微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)的關(guān)系和作用機(jī)理還需深入研究。因此，探索設(shè)計(jì)出具有多重

2、響應(yīng)性的材料，研究多重刺激響應(yīng)之間的協(xié)同或制約關(guān)系具有重要的科研和應(yīng)用意義。本論文基于具有光響應(yīng)、pH響應(yīng)、熒光性質(zhì)的羧基偶氮苯和偶氮吡啶基團(tuán)，以及具有溫度響應(yīng)性質(zhì)的聚(N-異丙基丙烯酰胺)（PNIPAM），利用自由基聚合，尤其是可控/“活性”自由基聚合設(shè)計(jì)合成了一系列性質(zhì)獨(dú)特的多重刺激響應(yīng)性聚合物，詳細(xì)研究了聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)合成了一種在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶劑中具有熒

3、光性質(zhì)的羧基偶氮苯類(lèi)單體，6-（4-（4-羧基偶氮苯基）苯氧基）己基甲基丙烯酸酯(M6AzCOOH)及其均聚物PM6AzCOOH。M6AzCOOH和PM6AzCOOH在良溶劑DMF中沒(méi)有熒光發(fā)射，但是隨著不良溶劑水的加入，單體和聚合物在混合溶劑中發(fā)生自組裝，從而產(chǎn)生熒光。隨著混合溶劑中水含量的增加，熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且熒光強(qiáng)度對(duì)pH有響應(yīng)性。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測(cè)試表征了混合溶

4、劑(DMF∶H2O=1∶2v/v)中的自組裝結(jié)構(gòu)?？偨Y(jié)了引起羧基偶氮苯單體和均聚物熒光增強(qiáng)的因素:1.羧基之間形成的氫鍵作用阻礙了順?lè)串悩?gòu)的進(jìn)行;2.單體和均聚物具有兩親性，使之在選擇性溶劑中發(fā)生組裝產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)對(duì)偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)轉(zhuǎn)變有一定的抑制作用;3.羧基偶氮苯單元之間存在苯環(huán)π-π堆積的H-聚集作用，也在一定程度上阻礙了順?lè)串悩?gòu)轉(zhuǎn)變。
　　(2)基于羧基偶氮苯單體(M6AzCOOH)，利用RAFT聚合方法引入具有親水性和溫

5、度響應(yīng)性能的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)鏈段，成功合成了同時(shí)具有溫度響應(yīng)、光響應(yīng)、pH響應(yīng)和熒光性能的兩親性嵌段聚合物PNIPAM-b-PM6AzCOONa。共聚物在良溶劑中沒(méi)有熒光，在水中自組裝形成膠束結(jié)構(gòu)以后具有熒光性能。由于羧基偶氮苯嵌段的存在，使嵌段共聚物在水溶液中的熒光強(qiáng)度可以通過(guò)紫外光照射或者調(diào)節(jié)溶液pH來(lái)控制。TEM和DLS測(cè)試表明熒光強(qiáng)度與聚集體緊密程度和尺寸有很強(qiáng)的依賴關(guān)系。此外，由于溫度響應(yīng)鏈段的存在，溫

6、度升高誘導(dǎo)PNIPAM鏈段發(fā)生從線團(tuán)到硬球的轉(zhuǎn)變（coil-to-globule），使偶氮苯基團(tuán)發(fā)生更緊密的聚集，從而使嵌段共聚物在很寬的pH范圍內(nèi)(pH=3-11)表現(xiàn)出可逆的溫度誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)行為。
　　(3)末端基團(tuán)效應(yīng)對(duì)聚合物物理化學(xué)性質(zhì)的影響常因?yàn)槠湓诰酆衔锝M分中含量較低被人們所忽視，利用RAFT聚合合成了兩種分別含有可離子化的羧基末端和不可離子化的疏水性異丁氰基末端的嵌段共聚物PNIPAM-b-PM6AzCOONa，分別

7、簡(jiǎn)稱為BC-DDTA，和BC-CPDB。研究了可離子化羧基和不可離子化末端基團(tuán)對(duì)嵌段聚合物溫度響應(yīng)性能的不同影響。結(jié)果表明，在堿性條件下，羧基的離子化使嵌段共聚物BC-DDTA的濁點(diǎn)(Tcp)完全消失，利用變溫核磁(VT-NMR)和光散射技術(shù)(LS)對(duì)濁點(diǎn)消失的機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)探討。聚合物溶液在50℃保溫2小時(shí)后，發(fā)生從膠束到囊泡的轉(zhuǎn)變，通過(guò)與具有疏水末端的嵌段共聚物BC-CPDB對(duì)比，證明造成這種快速的膠束到囊泡轉(zhuǎn)變的主要原因是離子化末端

8、羧基對(duì)膠束的穩(wěn)定作用、PNIPAM鏈段親疏水平衡的改變和離子化羧基偶氮苯鏈段對(duì)疏水鏈段重排的促進(jìn)作用。此外，向末端羧基穩(wěn)定的聚合物的堿性溶液中加入鈣離子可破壞末端羧基對(duì)膠束的穩(wěn)定作用，導(dǎo)致溶液濁點(diǎn)重新出現(xiàn)。
　　(4)成功合成了偶氮吡啶官能化的RAFT試劑CTA-AzPy，并利用RAFT聚合合成了分子量從5000到20000g·mol-1含有偶氮吡啶末端的PNIPAM均聚物(C12-PN-AzPy)。通過(guò)光散射(LS)和核磁共振擴(kuò)

9、散實(shí)驗(yàn)分析表明聚合物在溶液中的自組裝形態(tài)為花狀膠束。由于偶氮吡啶末端基團(tuán)的引入，聚合物具有pH及紫外光照可調(diào)控的溫度響應(yīng)性能。首先，調(diào)節(jié)溶液pH值到酸性使偶氮吡啶末端基團(tuán)離子化，PNIPAM溶液的濁點(diǎn)溫度升高。隨著分子量增大，這種末端離子化引起的濁點(diǎn)升高越不明顯。結(jié)合濁點(diǎn)(Tcp)測(cè)試、高靈敏差示掃描量熱(HS-DSC)測(cè)試和1H-NMR分析證明了離子化末端基團(tuán)間的靜電排斥作用是Tcp升高的主要原因，而末端基團(tuán)溶解度升高為次要原因。其次

10、，研究了紫外光照對(duì)聚合物溫度響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)紫外光照使堿性條件下的聚合物溶液濁點(diǎn)升高，在酸性和中性條件下均無(wú)影響。通過(guò)1H-NMR、紅外光譜(FTIR)以及與偶氮苯末端基團(tuán)PNIPAM（C12-PN-Azo）的紫外光響應(yīng)性的比較，詳細(xì)研究了不同pH條件下光誘導(dǎo)濁點(diǎn)變化的機(jī)理。證明在中性條件下，偶氮吡啶末端基團(tuán)與PNIPAM鏈段在膠束的疏水核心中存在氫鍵作用，氫鍵的存在加速了偶氮吡啶基團(tuán)順?lè)串悩?gòu)回復(fù)速率，產(chǎn)生的偶極矩改變無(wú)法保持從而不會(huì)引

11、起聚合物溶液濁點(diǎn)變化。本章內(nèi)容有助于更好的理解離子化末端基團(tuán)對(duì)PNIPAM聚合物溫度響應(yīng)行為的影響。
　　(5)首次發(fā)現(xiàn)兩端含有疏水端基的PNIPAM均聚物(C12-PN-AzPy12K)，在升溫相變過(guò)程中表現(xiàn)出兩步相變行為，通過(guò)HS-DSC測(cè)試，發(fā)現(xiàn)第一個(gè)相變峰(T1)尖銳且與溶液濃度無(wú)關(guān)，第二個(gè)峰(T2)為寬峰，隨著溶液濃度的降低向高溫方向移動(dòng)。利用HS-DSC測(cè)試、變溫NMR測(cè)試以及濁點(diǎn)測(cè)試，研究了聚合物分子量、溶液濃度、溶