具有多重響應(yīng)性聚合物及微球的制備與表征.pdf

1、近年來(lái),由于刺激響應(yīng)性聚合物在藥物傳輸,生物傳感,化學(xué)分離,細(xì)胞培養(yǎng),酶固定化,以及生物電催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注。在眾多的刺激響應(yīng)性聚合物中,溫度響應(yīng)性聚合物尤其受到研究者的青睞,這是由于溫度的變化不僅是自然界的普遍現(xiàn)象,而且很容易靠人工實(shí)現(xiàn)和進(jìn)行控制。除了溫度刺激外,光作為新興的刺激手段也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)槌送饧庸獾臅r(shí)間和位置可以精確地控制。光化學(xué)過(guò)程的純凈性和可控性使得光響應(yīng)性聚合物具有很好的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的單一

2、刺激相比,具有雙(多)重刺激響應(yīng)型聚合物以及微球材料已成為智能材料的重要研究方向之一。本論文基于這樣的一個(gè)研究背景,同時(shí)結(jié)合本組在溫敏聚合物和光敏聚合物方面的長(zhǎng)期工作,以光敏基團(tuán)重氮萘醌(DNQ)和溫敏聚合物Ⅳ-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)作為研究核心,通過(guò)自由基聚合、無(wú)皂乳液聚合以及沉淀聚合三種不同方法制備得到了具有多重響應(yīng)性的無(wú)規(guī)線性共聚物、水凝膠納米粒子和具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球,并對(duì)其響應(yīng)性進(jìn)行研究,具體內(nèi)容如下:
　　

3、(1)通過(guò)傳統(tǒng)自由基聚合方法制備了一系列P(NIPAM-co-NHMA)共聚物,并利用重氮萘醌苯磺酰氯(sc-DNQ)對(duì)親水性共聚物P(NIPAM-co-NHMA)進(jìn)行修飾,得到了一系列具有溫度/pH/光三重響應(yīng)性的無(wú)規(guī)共聚物P(NIPAM-co-NHMA-co-DNQMA)。研究發(fā)現(xiàn),與本體PNIPAM相比,采用共聚單體NHMA與NIPAM共聚后,共聚物P(NIPAM-co-NHMA)的LCST隨著親水性共聚單體NHMA摩爾含量的增加

4、而增加。與親水性的線性鏈P(NIPAM-co-NHMA)相比,修飾了光敏單體的共聚物P(NIPAM-co-NHMA-co-DNQMA)的相轉(zhuǎn)變溫度曲線向低溫方向移動(dòng),而進(jìn)行紫外光照射后,憎水的DNQ基團(tuán)變?yōu)橛H水的茚酸(IC),使得生成的P(NIPAM-co-NHMA-CO-ICMA)聚合物的LCST均有一定程度的增加。同時(shí),無(wú)規(guī)共聚物P(NIPAM-co-NHMA)和P(NIPAM-co-NHMA-co-DNQMA)的相轉(zhuǎn)變溫度曲線隨著

5、溶液的pH值由7.4增大為10.5時(shí),均向高溫方向移動(dòng),顯示出了LCST的pH值響應(yīng)性。
　　 (2)通過(guò)無(wú)皂乳液聚合方法制備了含氨基的輕度交聯(lián)的PNIPAM-NH2溫敏水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)在引發(fā)劑(KPS)和交聯(lián)劑(MBA)的用量對(duì)于水凝膠納米粒子制備和性質(zhì)有著顯著的影響:KPS用量為4％時(shí)制備的納米粒子尺寸適中,分散性相對(duì)較好;低交聯(lián)密度的水凝膠納米粒子具有較大的溶脹比,而高交聯(lián)密度下的粒子的形態(tài)更加規(guī)整。隨后通過(guò)sc-DNQ上

6、的磺酰氯與甲基丙烯酸-2-胺乙酯鹽酸鹽(AEMA)帶有的胺基基團(tuán)之間的反應(yīng)制備了不同程度光敏基團(tuán)修飾的pH/光/溫度三種響應(yīng)的水凝膠納米粒子。水凝膠上憎水性的光敏基團(tuán)的修飾程度越高,水凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動(dòng)就越明顯,光照前后的VPTT和溶脹比變化就越大。同時(shí),保留有一定的氨基的水凝膠納米粒子還具有pH響應(yīng)性,在不同的pH環(huán)境下,流體力學(xué)直徑不同。利用保留胺基與帶負(fù)電的磁流體的靜電相互作用,成功實(shí)現(xiàn)了多重響應(yīng)性的水凝膠對(duì)磁性Fe3

7、O4納米粒子的負(fù)載。
　　 [(3)首先通過(guò)改進(jìn)的St(o)ber方法制備Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子,通過(guò)沉淀/無(wú)皂乳液聚合成功的制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球Fe3O4@SiO2@PNIPAM-NH2,并研究了共聚單體的比例對(duì)聚合物殼層厚度的影響。通過(guò)復(fù)合微球殼層上AEMA帶有的胺基基團(tuán)與sc-DNQ上的磺酰氯之間的反應(yīng)制備得到具有磁/溫度/pH/光四重響應(yīng)性的聚合物復(fù)合微球。考察了復(fù)合微球的磁響應(yīng)性以及光敏單體D