環(huán)境響應(yīng)性聚合物材料的制備、表征及應(yīng)用.pdf

1、環(huán)境響應(yīng)性聚合物,即智能聚合物,是新近發(fā)展起來(lái)的一類新型功能性聚合物材料,其能夠?qū)ν饨绛h(huán)境中的微小刺激信號(hào)如溫度、pH及離子強(qiáng)度等的變化產(chǎn)生快速響應(yīng),在結(jié)構(gòu)、物理性能及化學(xué)性能上發(fā)生突變,因而被廣泛應(yīng)用于藥物控釋材料、組織工程、吸附劑、化學(xué)和生物傳感器等方面。然而,環(huán)境響應(yīng)性聚合物材料的制備、表征及應(yīng)用方面仍然存在一些問(wèn)題,如制備過(guò)程復(fù)雜且需額外裝置、產(chǎn)物分離和純化困難、微結(jié)構(gòu)和物理性能不佳、表征技術(shù)受限等,嚴(yán)重限制了其應(yīng)用發(fā)展。另一方

2、面,目前基于環(huán)境響應(yīng)性聚合物材料和石英晶體微天平技術(shù)(QCM)的化學(xué)和生物傳感器的研究剛剛起步,急需研發(fā)新型環(huán)境響應(yīng)性聚合物材料以作為QCM傳感器的傳感材料和深入研究其檢測(cè)機(jī)理。在本論文中,我們采用自由基聚合法制備了一系列環(huán)境響應(yīng)性聚合物材料包括溫度響應(yīng)性和重金屬離子響應(yīng)性聚合物材料,并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)、性能及其對(duì)外界刺激的響應(yīng)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,并探索了它們?cè)诃h(huán)境中微痕量重金屬離子污染物檢測(cè)方面的相關(guān)應(yīng)用。
　　 聚N-異丙基丙

3、烯酰胺(PNIPAm)是一類重要的溫敏性聚合物,當(dāng)其溶液溫度高于最低臨界溶解溫度(LCST)時(shí),會(huì)收縮形成塌陷的小球；當(dāng)溫度低于LCST時(shí),小球重新溶解到水中.我們從PNIPAm出發(fā),首先合成了一種可交聯(lián)的溫敏性有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化共聚物聚[N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯][P(NIPAm-co-TMSPMA)],并提出了從該可交聯(lián)共聚物出發(fā)制備溫敏性有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化水凝膠薄膜的方法。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)

4、證實(shí)了雜化水凝膠薄膜的形成是通過(guò)甲氧硅基(Si-O-CH3)的水解和隨后的硅醇基團(tuán)(Si-OH)縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。原子力顯微鏡(AFM)照片表明水凝膠薄膜的表面形貌依賴于支持的基質(zhì)。觀察到金表面上水凝膠薄膜的微區(qū),這是由于不均一的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所造成。在水中使用石英晶體微天平(QCM)研究了水凝膠薄膜隨溫度變化(25-45℃)的溶脹-收縮行為和粘彈性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明該有機(jī).無(wú)機(jī)雜化水凝膠薄膜的性能與共聚物中共單體的含量有密切的關(guān)系。

5、　　 同樣利用甲氧硅基基團(tuán)(Si-O-CH3)的水解和縮合反應(yīng),提出了兩種不外加任何表面活性劑的方法,制備了溫敏性有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚[N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯][P(NIPAm-co-TMSPMA)]共聚物微凝膠。第一種方法為兩步法合成微凝膠,即首先經(jīng)過(guò)自由基共聚法合成線形共聚物P(NIPAm-co-TMSPMA),利用PNIPAm的溫敏性能,將共聚物的水溶液加熱到最低臨界溶解溫度(LCST)之上從而產(chǎn)

6、生膠體顆粒,這些顆粒隨后通過(guò)甲氧硅基基團(tuán)的水解和縮合反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)而形成微凝膠。第二種方法是直接將單體NIPAm和TMSPMA通過(guò)傳統(tǒng)的無(wú)皂乳液聚合法(SFEP)制備成微凝膠。在制備雜化微凝膠的過(guò)程中不引入任何表面活性劑,從而制備得到更加純凈的微凝膠體系。所得到的雜化微凝膠為規(guī)則的球形,表現(xiàn)出可逆的溫敏性行為。雜化微凝膠的尺寸、形貌、溶脹性能及相轉(zhuǎn)變行為依賴于初始的共聚物或單體濃度、制備溫度及TMSPMA單體的含量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),通過(guò)無(wú)皂乳液

7、聚合法得到的微凝膠的尺寸比由兩步法制備得到的微凝膠要更加均勻。通過(guò)兩種方法制備得到的雜化微凝膠比使用N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為化學(xué)交聯(lián)劑的傳統(tǒng)乳液聚合法得到的微凝膠具有更加均一的微結(jié)構(gòu)。將弱堿性的丙烯酰胺引入聚[N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯]三元共聚物,成功制備了溫度響應(yīng)性的P(NIPAm-co-AAm-co-TMSPMA)微凝膠。與P(NIPAm-co-TMSPMA)微凝膠相比,該有機(jī)

8、/無(wú)機(jī)雜化三元共聚微凝膠尺寸分布較寬。AAm的引入導(dǎo)致三元共聚微凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動(dòng)。三元共聚微凝膠的流體力學(xué)直徑和穩(wěn)定性很大程度上依賴于微凝膠溶液的pH值、鹽濃度和溫度。
　　 利用PNIPAm的溫敏性特性,在溶液溫度高于LCST時(shí),以收縮塌陷的聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)小球作為模板,通過(guò)二氧化硅前軀體正硅酸乙酯的水解縮合,成功制備了核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅微球；當(dāng)溶液溫度降低到LCST以下時(shí),PNIPAm核重

9、新溶解從二氧化硅微球殼層擴(kuò)散出來(lái),留下空穴而得到中空二氧化硅微球。透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)及N2吸附-脫附結(jié)果表明,這種中空二氧化硅微球的殼層包含大量不規(guī)則的介孔。使用PNIPAm模板制備中空二氧化硅微球的機(jī)理仍在研究中,尚未明確,初步認(rèn)為PNIPAm中的N原子與正硅酸乙酯可能存在一定的相互作用。同時(shí)考察了以另一種溫敏性聚合物聚乙烯基甲基醚(PVME)做模板來(lái)制備二氧化硅微球,結(jié)果只得到分布寬泛的實(shí)心

10、微球。起始聚合物水溶液的濃度和二氧化硅前軀體預(yù)水解對(duì)所得到的二氧化硅微球的形貌和尺寸均有一定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明,PNIPAm作為中空二氧化硅微球的模板可以循環(huán)使用。
　　 最后,使用自由基共聚法合成了一種能對(duì)重金屬離子產(chǎn)生吸附響應(yīng)的新型共聚物P(MBTVBC-co-VIM),同時(shí)在石英晶片上制備化學(xué)傳感涂層,采用石英晶體微天平(QCM)對(duì)水中的重金屬離子進(jìn)行檢測(cè)。共聚物P(MBTVBC-co-VIM)側(cè)基包含許多N和S原

11、子作為電子供體,能夠很容易與重金屬離子形成配合物。S原子和石英晶片金電極相互作用進(jìn)一步使共聚物薄膜在水中能夠穩(wěn)定在石英晶片表面。QCM測(cè)試結(jié)果表明,共聚物P(MBTVBC-co-VIM)涂覆的傳感器對(duì)水中Cu2+的檢測(cè)顯示出高靈敏性、穩(wěn)定性和選擇性。在水溶液中對(duì)Cu2+的最低檢測(cè)限可以達(dá)到10 ppm,頻率響應(yīng)變化為3.0 Hz(ΔF3/3)。該QCM傳感器涂覆的共聚物P(MBTVBC-co-VIM)膜經(jīng)AFM測(cè)試,顯示出多孔結(jié)構(gòu)的表面