新型合金耐蝕鋼筋的腐蝕行為及耐蝕機(jī)制.pdf

1、鋼筋銹蝕作為土木工程的一大病害，長(zhǎng)期以來(lái)一直未能克除。開(kāi)發(fā)高抗腐蝕同時(shí)經(jīng)濟(jì)成本較低的合金耐蝕鋼筋以替代普通碳素鋼筋，是解決鋼筋銹蝕問(wèn)題的根本方法，具有廣闊發(fā)展前景。近幾年，江蘇?。ㄉ充摚╀撹F研究院通過(guò)合金元素組成調(diào)整和熱加工工藝優(yōu)化等手段開(kāi)發(fā)了一種高耐腐蝕鋼筋“Cr10Mo1”，其耐蝕性能（以銹蝕臨界Cl-濃度衡量）達(dá)到普通碳素鋼筋10倍以上，對(duì)于保證混凝土結(jié)構(gòu)高耐久性(75～100年服役壽命)潛力巨大。研究該合金耐蝕鋼筋腐蝕行為，評(píng)價(jià)

2、其耐蝕性能，明晰其耐蝕機(jī)理，為其在土木工程中推廣應(yīng)用提供科學(xué)理論依據(jù)和技術(shù)支撐具有重要意義。
　　本文從混凝土鋼筋腐蝕全壽命角度入手，按照鋼筋腐蝕發(fā)展不同階段即鈍化階段——維鈍與破鈍階段——腐蝕擴(kuò)展階段逐步展開(kāi)，綜合利用電化學(xué)測(cè)試方法和微觀分析方法研究Cr10Mo1合金耐蝕鋼筋（記作“CR”）和普通碳素鋼筋(作為對(duì)比，記作“PC”)在不同pH值(13.3、12.0、10.5、9.0)模擬混凝土孔溶液中各個(gè)階段的腐蝕行為，包括:不同

3、pH值環(huán)境中不含氯鹽及預(yù)含不同濃度(0.2M、0.4M、0.6M、0.8M、1.0M)氯鹽時(shí)鋼筋的鈍化行為、不同pH值環(huán)境中充分鈍化后鋼筋鈍化膜受不同濃度(0M、0.2M、0.6M、1.0M、2.0M)氯鹽侵蝕行為、不同pH值環(huán)境中高濃度(4.0M)氯鹽侵蝕下鋼筋的腐蝕擴(kuò)展行為，引導(dǎo)了立足腐蝕不同階段全面考評(píng)合金耐蝕鋼筋耐蝕性能的方法體系，豐富完善了合金耐蝕鋼筋耐蝕機(jī)制，可為合金耐蝕鋼筋腐蝕行為的系統(tǒng)研究提供參考借鑒。本文的主要研究結(jié)論

4、和創(chuàng)新成果包括以下四個(gè)方面:
　　(1)通過(guò)鋼筋表面形成鈍化膜的組成結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能分析表征，探索了CR鋼筋受不同pH值與Cl-濃度影響的鈍化行為規(guī)律。
　　在不含氯鹽的溶液環(huán)境中，隨著pH值降低，CR鋼筋鈍化明顯增強(qiáng)，與PC鋼筋鈍化變化規(guī)律相反。CR鋼筋鈍化膜為雙層結(jié)構(gòu):外層主要為Fe3O4、Fe2O3及FeOOH/Fe(OH)3，內(nèi)層主要為Cr2O3和CrOOH/Cr(OH)3;而PC鋼筋鈍化膜主要包含F(xiàn)e3O4、Fe2

5、O3及FeOOH/Fe(OH)3。pH值降低時(shí)，CR鋼筋形成鈍化膜Cr氧化物更加富集，膜層厚度變厚，從而強(qiáng)化其鈍化效果;而PC鋼筋鈍化膜Fe氧化物則難以形成，膜層生長(zhǎng)困難，厚度減薄，導(dǎo)致PC鋼筋鈍化減弱。在含有氯鹽的溶液環(huán)境中，同一pH值下，隨Cl-濃度增大，CR鋼筋鈍化呈減弱變化。當(dāng)Cl-濃度不大于0.2M時(shí)，CR鋼筋在各pH值下均能鈍化，且隨pH值降低，鈍化依然表現(xiàn)增強(qiáng)變化;當(dāng)Cl-濃度超過(guò)0.6M后，CR鋼筋在低pH值(10.5、

6、9.0)下則難以鈍化甚至發(fā)生點(diǎn)蝕，而在高pH值(13.3、12.0)下仍有很強(qiáng)鈍化效果。高濃度氯鹽下，pH值升高則CR鋼筋鈍化增強(qiáng)，與低濃度氯鹽時(shí)情況相反。因此氯鹽存在對(duì)CR鋼筋鈍化的削弱作用與液相pH值有關(guān)，pH值越低，削弱作用越顯著。pH13.3環(huán)境中，Cl-濃度增大同樣阻礙PC鋼筋鈍化，當(dāng)Cl-濃度達(dá)到0.4M后，PC鋼筋則無(wú)法鈍化。一言蔽之，相比PC鋼筋，CR鋼筋表現(xiàn)強(qiáng)易鈍化特性。
　　(2)通過(guò)分析Cl-侵蝕下CR鋼筋鈍

7、化膜組成結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)演變過(guò)程及考察Cl-作用下CR鋼筋亞穩(wěn)點(diǎn)蝕與鈍化膜自修復(fù)行為，揭示了CR鋼筋鈍化膜高穩(wěn)定性、耐Cl-侵蝕的原因。
　　pH13.3、12.0、10.5、9.0環(huán)境中充分鈍化的CR鋼筋破鈍臨界Cl-濃度分別為3.8M、2.6M、0.52M、0.36M，pH13.3環(huán)境中充分鈍化的PC鋼筋破鈍臨界Cl-濃度為0.23M。因此，pH13.3堿性環(huán)境中CR鋼筋銹蝕的臨界Cl-濃度為PC鋼筋10倍以上（保守估計(jì)）。鋼筋

8、鈍化膜受Cl-侵蝕作用時(shí)，Cl-占據(jù)進(jìn)入鈍化膜表層區(qū)金屬氧化物的陰離子空位，破壞膜表層氧化物電子結(jié)構(gòu)，使氧化物晶格的金屬陽(yáng)離子解離出去，引起鈍化膜表層氧化物的逐漸溶解，膜層厚度不斷減薄。低pH值下，受Cl-侵蝕后CR鋼筋鈍化膜中保護(hù)性Fe/Cr氧化物電子結(jié)構(gòu)更易破壞，導(dǎo)致膜層加速解體，因而氯鹽作用下高pH值仍是有利于CR鋼筋鈍化膜穩(wěn)定。鋼筋鈍化膜薄弱處受Cl-攻擊后最易破壞而誘發(fā)點(diǎn)蝕形核。點(diǎn)蝕亞穩(wěn)擴(kuò)展階段，當(dāng)溶液pH值較高(13.3～1

9、2.0)時(shí)，即使Cl-濃度達(dá)到2.0M，CR鋼筋點(diǎn)蝕形核處仍可形成含Cr鈍性氧化物，使該處鈍化膜得以修復(fù)。因此氯鹽侵蝕下，相比PC鋼筋，CR鋼筋鈍化膜具有更強(qiáng)自修復(fù)作用。
　　(3)通過(guò)CR鋼筋銹層組成結(jié)構(gòu)及物質(zhì)傳輸阻擋性能分析，闡述了CR鋼筋腐蝕擴(kuò)展阻抑機(jī)制。
　　鋼筋形成穩(wěn)定點(diǎn)蝕后，隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，其腐蝕速率逐漸下降，最終趨于平緩，腐蝕反應(yīng)持續(xù)生成的堆積銹層可一定程度阻礙鋼筋腐蝕擴(kuò)展。pH值降低時(shí)，相同浸泡時(shí)間內(nèi)CR鋼筋

10、腐蝕速率加快，說(shuō)明低pH值下鋼筋銹層致密化進(jìn)程較慢。pH13.3環(huán)境中，CR鋼筋腐蝕速率一直大幅低于PC鋼筋，意味CR鋼筋銹層有著更強(qiáng)阻抑腐蝕擴(kuò)展的作用。這是因?yàn)镻C鋼筋銹層整體疏松，存在較多與外界貫通的孔洞和裂縫，便利了外界腐蝕物質(zhì)侵入，而CR鋼筋雖然外銹層同樣疏松多孔，但內(nèi)銹層孔隙致密并且緊貼鋼筋基體，可阻礙外界氯鹽等腐蝕介質(zhì)侵蝕鋼筋基體。CR鋼筋內(nèi)銹層中Cr元素明顯富集，促進(jìn)了細(xì)晶粒α-Fe2O3趨向于銹層內(nèi)部分布，使內(nèi)銹層變得穩(wěn)

11、定密實(shí)。
　　(4)基于鋼筋鈍化、維鈍與破鈍、腐蝕擴(kuò)展等各個(gè)階段的腐蝕行為特征，總結(jié)了CR鋼筋的耐蝕機(jī)理。
　　CR鋼筋的耐蝕機(jī)理可概括為:基體合金元素Cr參與了鋼筋鈍化過(guò)程，形成Cr物相主要分布于內(nèi)層而Fe物相主要分布于外層的雙層結(jié)構(gòu)鈍化膜，即使在低pH值或高氯鹽環(huán)境中，鈍性Cr物相仍可形成使CR鋼筋良好致鈍，因而CR鋼筋具有強(qiáng)易鈍化性能;CR鋼筋鈍化膜Cr氧化物晶格點(diǎn)缺陷主要為陽(yáng)離子空位，可阻礙Cl-吸附進(jìn)入，同時(shí)Cr氧