基于類普魯士藍(lán)前驅(qū)體制備電催化劑及其在堿性電解水中的應(yīng)用.pdf

1、目前，世界上面臨的最嚴(yán)重的兩大問題是環(huán)境惡化和能源危機(jī)。氫能是一種清潔且可持續(xù)的能源，具有高能量密度、零排放和儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)。為了應(yīng)對上述兩大問題，氫能備受關(guān)注。在堿性電解池中電解水是目前最可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制氫的技術(shù)。然而電解水在動力學(xué)上需要越過較大的能壘，導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢，因此需要高活性的電催化劑來加速反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑不僅僅改變反應(yīng)動力學(xué)過程，還降低過電位從而減少電能消耗，進(jìn)而降低制氫的成本。
　　普魯士藍(lán)類似物早在170

2、4年就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)了，是一種最古老的且最簡單的金屬有機(jī)框架化合物。由于其在氣體吸附、儲能、催化及載藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，目前受到了廣泛的關(guān)注和大量的研究。類普魯士藍(lán)化合物是由作為金屬接頭的過渡金屬中心離子和作為有機(jī)連接器的氰根基團(tuán)配體一起自組裝連接所形成的一種超分子結(jié)構(gòu)。在類普魯士藍(lán)的框架結(jié)構(gòu)中過渡金屬分別存在與碳原子相鄰以及與氮原子相鄰的兩種不同位置，并且這兩種位置上可以被不同的金屬離子所占據(jù)。這些金屬元素包含鐵、鈷、鎳、鋅和銅等過渡金屬

3、。此外，可以使用少量的貴金屬離子取代框架結(jié)構(gòu)中過渡金屬離子位置的過渡金屬，同時(shí)還能夠確保類普魯士藍(lán)的框架結(jié)構(gòu)保持不變。這類類普魯士藍(lán)化合物中的金屬元素具有豐富的種類多樣性，因此非常適合用作制備過渡金屬、過渡金屬合金以及過渡金屬與貴金屬合金與碳復(fù)合的前驅(qū)體。合金化可以改變金屬原子間的鍵長從而改變表面的吸附能最終優(yōu)化電催化活性。而氰根基團(tuán)是由氮原子和碳原子構(gòu)成，可以作為C源和N源在合金粒子表面包覆上一層N摻雜的石墨烯層。這些包覆的石墨烯殼層

4、可以促進(jìn)合金核與石墨烯殼層之間的電子轉(zhuǎn)移，從而有利于提升電催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，我們合成了一系列類普魯士藍(lán)化合物，并且以此為前驅(qū)體通過模板法熱解制備出了過渡金屬基電催化劑。并對制備的納米粒子在堿性電解液中析氫電催化性能和析氧電催化性能進(jìn)行了研究。主要內(nèi)容包含如下幾個(gè)方面:
　　1.目前，析氫反應(yīng)中最大的瓶頸是缺乏便宜的高活性電催化劑來取代鉑基電催化劑。我們使用釕摻雜的鈷氰酸鈷類普魯士藍(lán)粒子來作為前驅(qū)體制備了具有高活性和高穩(wěn)定

5、性的電催化劑。該電催化劑是由核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)(RuCo@NC)構(gòu)成，內(nèi)部是釕和鈷的雙金屬合金納米粒子，外部是在合金表面原位包覆的氮摻雜的多層石墨烯。該復(fù)合材料在對堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫電催化活性。其析氫反應(yīng)的電流密度達(dá)到10 mA cm-2和100 mA cm-2時(shí)，過電位分別只有28 mV和218 mV。并且循環(huán)反應(yīng)10000次后活性無明顯下降，表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性。貴金屬Ru是最便宜的鉑族金屬，而該電催化劑中的釕含量只占催化劑總

6、質(zhì)量的3.58％，因此還具有很好的價(jià)格成本優(yōu)勢。通過密度泛函理論計(jì)算表明，在電催化劑的鈷核中引入釕可以增強(qiáng)電子從合金內(nèi)核向外部石墨烯殼層的轉(zhuǎn)移，可以大幅度降低石墨烯表面上N摻雜近鄰處的C活性位點(diǎn)對氫的吸附自由能，因此有利于促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行。
　　2.析氧反應(yīng)是電解水中另一個(gè)重要的半反應(yīng)。然而，析氧反應(yīng)在動力學(xué)上更加難以進(jìn)行，需要高活性的析氧電催化劑來加速反應(yīng)的進(jìn)行。目前，RuO2和IrO2是性能最佳的析氧電催化劑。但是，它們在析

7、氧反應(yīng)中不夠穩(wěn)定且價(jià)格成本相對較高，無法在工業(yè)上大規(guī)模使用。過渡金屬以及它們的合金在理論上具有非常高的活性并且還具有更加便宜的價(jià)格成本，因此有很好的潛力來取代這些貴金屬基電催化劑在析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。本章采用鐵氰酸鎳作為前驅(qū)體，簡便地制備出了氮摻雜的多層石墨烯包覆鐵鎳合金的復(fù)合材料(FeNi@NC)。該催化劑在堿性電解液中析氧電流密度達(dá)到10 mA cm-2時(shí)過電位只有299 mV，并且還在循環(huán)5000次后表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性?？梢钥闯觯?/p>

8、電催化劑在催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性方面都超出了RuO2電催化劑。因此，我們合成出的電催化劑在析氧領(lǐng)域中具有很好的潛在應(yīng)用前景。
　　3.析氧反應(yīng)是電解水反應(yīng)中陰極半反應(yīng)，也是電解水制氫中一個(gè)關(guān)鍵的半反應(yīng)。此外，析氧反應(yīng)和它的逆反應(yīng)氧還原反應(yīng)是可再生燃料電池和金屬空氣電池的核心電化學(xué)反應(yīng)。然而，析氧反應(yīng)在動力學(xué)上速率較慢，因而需要高活性的電催化劑來降低反應(yīng)的過電位從而降低能量損耗。非貴金屬基電催化劑被認(rèn)為最有前景的材料之一，有潛力取代貴

9、金屬基電催化劑在析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。然而，這些非貴金屬電催化劑與貴金屬電催化劑相比活性和穩(wěn)定性還有不小的差距，因此需要研究加以提高。在此，我們通過一步法焙燒制備了高氮摻雜的多層石墨烯包覆碳化鉆鋅和金屬鈷組成的納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料(ZnCo3C/Co@NC)。我們制備的電催化劑在電流密度達(dá)到10 mA cm-2時(shí)過電位只有366 mV，其活性超過了商用RuO2電催化劑。此外，該電催化劑在氧還原反應(yīng)中的起始電位和峰電流電位分別為0.912V和0