含釹類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極對(duì)甲酸的電催化氧化研究.pdf

1、直接甲酸燃料電池(DFAFC)是一種以甲酸為陽極燃料,并使其直接在電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)從而轉(zhuǎn)化出電能一種能源裝置。 DFAFC具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,燃料補(bǔ)充方便,效率高等一系列優(yōu)點(diǎn)。在DFAFC中,陽極催化劑對(duì)甲酸的氧化效率以及電池的耐用性有著非常重要的影響。因此,尋找對(duì)甲酸電催化氧化具有高催化活性的催化劑是十分重要的研究課題。
　　基于以上原因,本文以含釹類普魯士藍(lán)修飾電極為基礎(chǔ),并復(fù)合了鉑微粒、聚苯胺制備了幾種多元混配物復(fù)合電極,這幾種

2、新型修飾電極對(duì)甲酸的電催化氧化均具有較高的催化活性,良好的抗毒化性以及穩(wěn)定性,以其作為DFAFC的陽極催化劑具有很好的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。
　　論文共分為四章:
　　第一章:綜述
　　該部分主要介紹了化學(xué)修飾電極,以及多核過渡金屬鐵氰化物薄膜修飾電極及其制備應(yīng)用。并簡(jiǎn)述了直接甲酸燃料電池的發(fā)展及存在的問題,對(duì)作為直接甲酸燃料電池中陽極催化劑載體的有機(jī)導(dǎo)電聚合物種類及聚苯胺的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。
　　第二章:首次用

3、電沉積法制備了 Nd-Fe-WO42-氰橋混配物修飾鉑電極(Nd-Fe-WO42-/Pt),并通過SEM和XRD技術(shù)分別表征了該修飾電極的表面形貌和修飾物的晶相結(jié)構(gòu)。采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究了甲酸在該修飾電極上的電氧化行為,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲酸在修飾電極上的電催化氧化電流密度與裸鉑電極相比增加了10余倍,而且CV回掃陽極電位邊界對(duì)屬于吸附中間體的反掃峰形狀有很大影響。此外,還研究了支持電解質(zhì)中H+和SO42-濃度變化對(duì)甲酸氧化過程伏安特性

4、的影響。結(jié)果表明:甲酸電催化主氧化峰的電位隨 H+濃度的增加而正向移動(dòng),隨 SO42-濃度增加而負(fù)向移動(dòng);當(dāng)這兩種離子共存時(shí),H+的影響起主導(dǎo)作用。這表明甲酸在該修飾電極上電催化氧化反應(yīng)的速率控制步驟是脫質(zhì)子過程,而且 SO42-/HSO4-在電極表面的吸附有利于氧化反應(yīng)正向進(jìn)行。以上結(jié)論為解釋甲酸的電催化氧化機(jī)理提供了新的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。同時(shí),計(jì)時(shí)電流曲線和電極穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)均表明該修飾電極對(duì)甲酸的電催化氧化過程具有良好的催化活性和抗毒化能力。

5、
　　第三章:本文采用電沉積法在Nd-Fe-WO42-氰橋混配物修飾鉑電極基底上制備了鉑微粒/Nd-Fe-WO42-氰橋混配物復(fù)合修飾鉑電極(Pt/ Nd-Fe-WO42-/Pt),用SEM表征了該電極的表面形貌。考察了沉積電位、沉積時(shí)間、氯鉑酸濃度、起掃電位靜息時(shí)間對(duì)甲酸電催化氧化的影響。并用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流法考察了該修飾電極對(duì)甲酸的電催化氧化性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,甲酸在該修飾電極上的電催化氧化峰電流密度約是Nd-Fe-WO42

6、-/Pt電極的10倍,而且掃速在50 mV/s~450 mV/s之間時(shí),氧化電流密度與掃描速率的平方根在呈良好的線性關(guān)系。此外,還研究了回掃陽極邊界對(duì)甲酸電催化氧化的影響,當(dāng)回掃陽極電位較低時(shí),毒性中間體的氧化溶出反應(yīng)被抑制,不利于甲酸氧化反應(yīng)的發(fā)生。
　　第四章本文采用電化學(xué)方法制備了聚苯胺分散鉑微粒/Nd-Fe-WO42-氰橋混配物復(fù)合修飾鉑電極(PAn-Pt/ Nd-Fe-WO42-/Pt),通過 SEM對(duì)其進(jìn)行了表征,并采

7、用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究了甲酸在該電極上的電催化氧化行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),甲酸在該修飾電極上的反應(yīng)與溫度密切相關(guān),氧化電流密度與溫度分別在25~40℃和45~55℃范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,且低溫區(qū)溫度系數(shù)約是高溫區(qū)溫度系數(shù)的4倍。掃描速度的平方根與甲酸電催化氧化電流密度呈良好的線性關(guān)系,說明甲酸在該修飾電極上的氧化反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的,而且甲酸電催化氧化CV曲線中PtO與CO2的還原峰隨回掃陽極電位邊界的增加而逐漸增大。此外,這種將無機(jī)聚合