普魯士藍(lán)碳纖維修飾電極電催化過氧化氫的研究[畢業(yè)論文+開題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　　（二零 屆）</b></p><p>　　普魯士藍(lán)/碳纖維修飾電極電催化過氧化氫的研究 </p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí)

2、 環(huán)境工程 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘 要 利用電化學(xué)方法在碳纖

3、維（CNF）修飾的玻碳電極表面聚合一層普魯士藍(lán)（PB）（PB/CNF/GCE），制備了一種新型的過氧化氫（H2O2）傳感器。研究了該傳感器對(duì)H2O2的電催化作用。討論了支持電解質(zhì)種類、酸度、電位和掃速等對(duì)H2O2響應(yīng)的影響。經(jīng)研究表明，該傳感器在以1.0 mol/L KCl為支持電解質(zhì)的磷酸鹽溶液（pH=3）中，對(duì)H2O2具有明顯的催化效應(yīng)。</p><p>　　關(guān)鍵詞 普魯士藍(lán)，碳纖維，化學(xué)修飾電極，過氧化氫

4、</p><p>　　Abstract: A novel method for the fabrication of a hydrogen peroxide sensor was developed by electrodepositing Prussian blue on the carbon fiber modified glassy carbon electrode (PB/CNF/GCE). Discus

5、sed the types, acidity, supporting electrolyte potential and sweep speed on the influence of hydrogen peroxide response. The study shows that the sensor in 1.0 mol/L KCl supporting electrolyte phosphate solution for (pH

6、=3) on H2O2, has the obvious catalytic effect.</p><p>　　Keywords: Prussian blue, carbon fiber, modified electrode, hydrogen peroxide</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>

7、;　　摘要I</b></p><p>　　Abstract...................................................... ........................................ ............................................Ⅱ</p><p><b>　

8、　1 緒論1</b></p><p>　　1.1 基本情況1</p><p>　　1.1.1 過氧化氫在各個(gè)方面的方面應(yīng)用1</p><p>　　1.1.2 過氧化氫的危害1</p><p>　　1.1.3 過氧化氫的檢測(cè)方法1</p><p>　　1.2 實(shí)驗(yàn)中對(duì)過氧化氫檢測(cè)的方法

9、5</p><p>　　1.3 有關(guān)概念5</p><p>　　1.3.1 各種電分析方法的簡(jiǎn)介5</p><p>　　1.3.2 電極6</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分7</b></p><p>　　2.1 儀器與試劑7</p><p>　　

10、2.2 修飾電極的制備7</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容7</p><p>　　2.3.1 0.01 mol/L FeCl3的制備7</p><p>　　2.3.2 0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]的制備8</p><p>　　2.3.3 1.0 mol/L KCl的制備8</p><

11、p>　　2.3.4 磷酸鹽緩沖液（PBS）的配制8</p><p>　　2.3.5 過氧化氫檢測(cè)的方法9</p><p>　　3 結(jié)果與分析14</p><p>　　3.1 底液和酸度的選擇14</p><p>　　3.2 修飾電極的化學(xué)表征14</p><p>　　3.3 電位對(duì)峰電流的影

12、響15</p><p>　　3.4 修飾電極對(duì)過氧化氫的催化作用15</p><p>　　3.5 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性18</p><p><b>　　4 結(jié)論20</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)21</b&

13、gt;</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　過氧化氫是一種重要化工原料，它廣泛用于紡織、造紙、化工、醫(yī)藥、食品、礦冶、電子、環(huán)境保護(hù)、殺菌劑和消毒劑，表面處理、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)[1]。以碳纖維（CNF）氣體電極為陰極，石墨為陽極，構(gòu)成電化學(xué)體系現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生H2O2，建立了各參數(shù)對(duì)于H2O2產(chǎn)生量的擬合模型。本次實(shí)驗(yàn)利用循環(huán)伏安法（CV）在

14、修飾了碳纖維（CNF）的玻碳電極（GCE）表面電聚合了一層 PB 膜，研究了H2O2 在 PB/CNF、PB/GCE 修飾電極上的催化還原行為。</p><p><b>　　1.1 基本情況</b></p><p>　　過氧化氫（H2O2）又稱雙氧水，系無色透明液體，溶于水、醇及醚．是重要的氧化劑、漂白劑和消毒殺菌劑。</p><p>　　1

15、.1.1 過氧化氫在各個(gè)方面的方面應(yīng)用</p><p>　　在輕工業(yè)面廣泛用作漂白材料，例如各種纖維、廢紙脫墨、動(dòng)物毛皮、油脂、象牙和草制品等的漂白，也用于半導(dǎo)體材料的清洗，金屬電鍍液的處理。在化工方面，廣泛用于制備環(huán)氧化合物、有機(jī)過氧化合物和元機(jī)過氧酸等。在環(huán)保方面，可以用于殺菌和廢水、廢氣處理。在醫(yī)療方面，過氧化氫用于消毒和一些疾病治療。</p><p>　　1.1.2 過氧化氫的

16、危害</p><p>　　雖然過氧化氫在很多方面都有一定的用途，但過氧化氫同任何化工產(chǎn)品一樣，對(duì)人體也有一定的危害作用。過氧化氫可致人體遺傳物質(zhì)DNA損傷及基因突變，與各種病變的發(fā)生關(guān)系密切。過氧化氫可導(dǎo)致老鼠及家兔等動(dòng)物致癌。對(duì)人類具有致癌危險(xiǎn)性。作為強(qiáng)氧化劑通過耗損體內(nèi)抗氧化物質(zhì)，使機(jī)體抗氧化能力低下，抵抗力下降，進(jìn)一步造成各種疾病。過氧化氫可能導(dǎo)致或加重白內(nèi)障等眼部疾病。其通過呼吸道進(jìn)入可導(dǎo)致肺損傷。多次接

17、觸可致人體毛發(fā)。包括頭發(fā)變白、皮膚變黃等。小分子過氧化氫經(jīng)口攝入后很容易進(jìn)入體內(nèi)組織和細(xì)胞，可進(jìn)入自由基反應(yīng)鏈，造成與自由基相關(guān)的許多疾病。</p><p>　　1.1.3 過氧化氫的檢測(cè)方法</p><p>　　（一）電化學(xué)分析法 </p><p>　　化學(xué)修飾電極是目前最活躍的電化學(xué)和電分析化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一, 它是在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì), 將具有良好化學(xué)性質(zhì)

18、的分子、離子或聚合物設(shè)計(jì)固定在電極表面, 使之具有特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。</p><p>　　（1） 普魯士藍(lán)（PB）復(fù)合膜修飾玻碳電極測(cè)定法[2]</p><p>　　作為第一種人工合成的聚合物，普魯士藍(lán)( Fe4|[Fe( CN )6 ]3·aq，Pussian Blue，簡(jiǎn)稱PB )，其應(yīng)用領(lǐng)域從簡(jiǎn)單作為染料、顯色劑，直到作為核電站廢水的吸附劑，電化學(xué)的電極修飾材料、電顯

19、色劑、電池電極材料等。普魯士藍(lán)及其衍生物具有優(yōu)良的電化學(xué)可逆性，高度的穩(wěn)定性，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而在化學(xué)修飾電極、電顯色、二次電池等方面具有很大的應(yīng)用前景。</p><p>　　普魯士藍(lán)及其衍生物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在無機(jī)結(jié)構(gòu)中是獨(dú)特的, 在低密度, 易摻雜溶劑以及可變的結(jié)構(gòu)和計(jì)量學(xué)等許多方面, 與交聯(lián)的有機(jī)聚合物類似, 還具有沸石特性, 能在水溶液中很快地與堿金屬離子發(fā)生交換。[12,14,24]</p>

20、;<p>　　（2） 新亞甲藍(lán)修飾玻碳電極測(cè)定法[3,23]</p><p>　　利用新亞甲藍(lán)(NMB)為中間媒介體，以對(duì)苯二甲醛為橋聯(lián)試劑將其與辣根過氧化物酶(HRP)修飾于玻碳電極表面，制備成過氧化氫電化學(xué)傳感器。該傳感器能快速地對(duì)過氧化氫響應(yīng)，線性范圍為0.0～75.0 moL/L ，檢出限低至0.278 moL/L。該方法用于檢測(cè)過氧化氫簡(jiǎn)單快速而又靈敏，性能穩(wěn)定。</p>&

21、lt;p>　?。?） 納米材料修飾電極[4,25]</p><p>　　納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(jí)(1～102 nm)的材料,它是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。</p><p>　　納米材料的特殊性能使得納米材料修飾電極也具有以下特性：</p><p>　　a. 表面效應(yīng)納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)的比例

22、隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。</p><p>　　b. 體積效應(yīng)由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少。</p><p>　　c. 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時(shí)，金屬粒子費(fèi)米面附近電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)；并且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級(jí)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，使得能隙變寬的現(xiàn)象，被稱為量子尺寸效應(yīng)。</p>

23、<p>　　(4) 甲氧芐啶修飾玻碳電極安培法[13]</p><p>　　電化學(xué)生物傳感器測(cè)定 H2O2 的方法主要是電流法即氧化過氧化氫產(chǎn)生電流。鎳和氧化鎳是一種常見的電子傳遞介體，用于過氧化氫和葡萄糖的電化學(xué)檢測(cè)。也有納米銅修飾電極測(cè)定H2O2 的報(bào)道。甲氧芐啶( TMP )是磺胺類藥物增效劑，其化學(xué)名稱為5-[(3，4，5-三甲氧基苯基)甲基]-2,4-嘧啶二胺。由于甲氧芐啶分子中在嘧啶環(huán)

24、上有2個(gè)氨基, 比較活潑，容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有文獻(xiàn)報(bào)道用電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。因此甲氧芐啶可在一定電位條件下進(jìn)行氧化，并能使氨基結(jié)合在玻碳電極表面，從而在電極表面修飾甲氧芐啶膜。</p><p>　　（5） Fe3O4納米粒子[12,16]</p><p>　　利用FeSO4 與FeCl3 合成了超細(xì)磁性Fe3O4納米顆粒，并進(jìn)一步利用該納米顆粒與鐵氰酸鉀在酸性溶液（pH 2）中的化

25、學(xué)反應(yīng)成功制備了一種新型的磁性普魯士藍(lán)納米顆粒。通過磁力將其修飾于固體石蠟碳糊電極表面制成了化學(xué)修飾電極。該化學(xué)修飾電極可對(duì)過氧化氫和水合肼進(jìn)行測(cè)定，線性范圍分別為過氧化氫2×106～5×103 mol/L, 水合肼7.2×107～3.6×104 mol/L。利用磁性普魯士藍(lán)納米顆粒制得的修飾電極具有催化性能高、穩(wěn)定性好、表面易更新等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　?。?） 生物

26、傳感器[12,16，17]</p><p>　　化學(xué)與生物傳感器具有選擇性好、靈敏度高、測(cè)定簡(jiǎn)便快速等優(yōu)點(diǎn)，在各領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。 但由于通常的化學(xué)與生物傳感器制作過程較為復(fù)雜，使用壽命有限，電極的更新常令人感覺煩瑣，尤其在流動(dòng)分析體系（如用于FIA和色譜檢測(cè)器）中對(duì)電極的更新處理更是非常不便。近來出現(xiàn)的基于高分子磁性微球的分離檢測(cè)法能夠很好地將生化物質(zhì)的分離富集與檢測(cè)集于一體。 但該法要求被固定的物質(zhì)能夠與微

27、球表面的醛基或羧基反應(yīng)，而對(duì)于不易進(jìn)行此類反應(yīng)的物質(zhì)，則難以適用。</p><p>　　(二) 中紅外、近紅外光譜法[5,26]</p><p>　　中紅外、近紅外光譜作為一種無污染的快速檢測(cè)方法，已經(jīng)廣泛地用于各種工業(yè)分析領(lǐng)域，但是在過氧化氫水溶液中 H2O2 含量的定量分析還處于探討階段。</p><p>　?。ㄈ└咝б合嗌V法[6,7]</p>

28、<p>　?。ㄋ模┓止夤舛确╗7,11]</p><p>　　分光光度法由于操作簡(jiǎn)便、快速且儀器價(jià)格低廉而廣泛應(yīng)用。</p><p>　　（五）堿性藏花紅T 熒光猝滅法[8]</p><p>　　在NH3·H2O2NH4Cl 緩沖溶液中, Cu2+ 催化下,H2O2 氧化堿性藏花紅, 使其熒光猝滅, 熒光猝滅程度與H2O2 在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)

29、系。建立了熒光光度法測(cè)定痕量H2O2 的新方法, 用正交法確定最佳測(cè)定條件。方法操作簡(jiǎn)單。</p><p><b>　　（六）酶化學(xué)法</b></p><p>　　酶化法測(cè)除 H2O2 后的其他氧化物含量。方法是取采樣后部分溶液測(cè)過氧化氫和其他強(qiáng)氧化物的總量，然后利用過氧化氫在過氧化氫酶的作用下分解成O2 和水，使過氧化氫失去氧化性的特點(diǎn)。測(cè)另一部分樣品溶液加過氧化氫

30、酶后的其他氧化物含量。根據(jù)兩次測(cè)定結(jié)果之差，計(jì)算樣品中過氧化氫的含量。</p><p><b>　?。ㄆ撸┑味ǚ?lt;/b></p><p>　?。?） 高錳酸鉀法[7,9]</p><p>　　高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化作用和溶液的酸度有關(guān)，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中(例如硫酸)，以Mn2+作為催化荊，用高錳酸鉀溶液直接滴定，過氧化氫被MnO2定量氧化

31、。利用過量的高錳酸鉀溶液的顏色——粉紅色指示終點(diǎn)。根據(jù)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量。測(cè)定過氧化氫的含量。其優(yōu)點(diǎn)為高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑?？梢灾苯拥味ㄟ^氧化氫。高錳酸鉀本身有顏色，自身可作為指示劑。缺點(diǎn)為錳酸鉀試劑常含有少量雜質(zhì)，使溶液不夠穩(wěn)定，因此，在測(cè)定物質(zhì)前，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液必須要過濾并標(biāo)定。副反應(yīng)多，受還原性物質(zhì)影響較大，在測(cè)定過程中，能被高錳酸鉀溶液氧化，從而消耗高錳酸鉀，使測(cè)定結(jié)果偏高。</p><p>&l

32、t;b>　?。?） 碘量法</b></p><p>　　碘量法是利用I2+的氧化性和I的還原性來進(jìn)行的。其原理是在酸性介質(zhì)(稀鹽酸)中，過氧化氫與過量的溴化鉀(已溶解)足量反應(yīng)，生成單質(zhì)溴；接著，加入一定量的碘化鉀固體，加入的碘化鉀與生成的單質(zhì)溴定量反應(yīng)，生成單質(zhì)碘；最后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)滴定碘所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，就可以定量地計(jì)算出過氧化氫的含量。其優(yōu)點(diǎn)是，副反應(yīng)

33、少，分析時(shí)采用特殊指示劑——淀粉指示終點(diǎn)。缺點(diǎn)是。硫代硫酸鈉溶液不穩(wěn)定。由于硫代硫酸鈉易風(fēng)化，且含有少量雜質(zhì)，使溶液不夠穩(wěn)定。因此，不能直接用稱量的方法來配制，滴定時(shí)，需另行標(biāo)定。其二是，由于單質(zhì)碘的揮發(fā)性及I一 易被空氣氧化，分析可能產(chǎn)生誤差。</p><p><b>　?。?） 鈰量法</b></p><p>　　硫酸鈰是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，以硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液作

34、為滴定劑，滴定溶液中的過氧化氫，其中，Ce4+在溶液中為橙黃色，而Ce3+在溶液中為無色，當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤撼蕼\黃色時(shí)，加入適量的鄰二氮菲亞鐵鹽指示液，使溶液變?yōu)榻奂t色，繼續(xù)滴定，溶液變?yōu)樗{(lán)色，即為滴定終點(diǎn)。根據(jù)溶液中硫酸鈰和過氧化氫的反應(yīng)定量關(guān)系，可計(jì)算出過氧化氫的含量。其優(yōu)點(diǎn)是，硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液很穩(wěn)定，副反應(yīng)少，使用氧化還原指示劑——鄰二氮菲亞鐵鹽溶液來判別終點(diǎn)。缺點(diǎn)是鈰鹽價(jià)貴。</p><p>　?。?） 自動(dòng)電位

35、滴定法[10]</p><p>　　先測(cè)出樣品溶液中還原高錳酸鉀的物質(zhì)的總量，即樣品溶液中過氧化氫和其他還原高錳酸鉀的物質(zhì),在酸催化劑中可被高錳酸鹽氧化,測(cè)定出還原高錳酸鉀的物質(zhì)的總量。再測(cè)出樣品溶液中的其他還原高錳酸鉀的物質(zhì)的含量，即利用過氧化氫在過氧化氫酶的作用下分解成 O2 和水的特點(diǎn),在樣品溶液中加過氧化氫酶，分解樣品中的過氧化氫,然后測(cè)定除去過氧化氫后的其他還原高錳酸鉀的物質(zhì)的含量。兩次測(cè)定結(jié)果之差即為

36、樣品中過氧化氫的含量。</p><p>　　該方法自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，不受其他還原劑的干擾，適用于生活飲用水等的微量過氧化氫的檢測(cè)。</p><p>　　1.2 實(shí)驗(yàn)中對(duì)過氧化氫檢測(cè)的方法</p><p>　　在測(cè)定過氧化氫的方法有很多，比如用電化學(xué)分析法測(cè)定，也可用色譜法[15]、光譜法[18]，甚至可以用各種普通的化學(xué)方法。在這些方法中，電化學(xué)分

37、析法測(cè)定過氧化氫的準(zhǔn)確度較高。</p><p>　　電化學(xué)分析法是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法。電化學(xué)分析法直接通過測(cè)定溶液中的電流、電位、電導(dǎo)、電量等各種物理量，在溶液中有無電流的情況下，來研究、確定參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量。[19]</p><p>　　電化學(xué)分析法具有靈敏度和準(zhǔn)確度高，選擇性好，電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便，應(yīng)用

38、廣泛等特點(diǎn)。</p><p>　　1.3 有關(guān)概念[19]</p><p>　　1.3.1 各種電分析方法的簡(jiǎn)介</p><p>　　電化學(xué)分析法有電導(dǎo)分析法、電位分析法、電重量（電解）分析法、庫侖分析法、伏安分析法、極譜分析法等。</p><p>　　電位分析法：屬于涉及電極反應(yīng)的電化學(xué)分析法，測(cè)量的是兩支電極間的電池電動(dòng)勢(shì)，但電極間并

39、沒有電流流過，即 i = 0。電位測(cè)定前后，溶液中被測(cè)物質(zhì)的濃度不發(fā)生改變。按應(yīng)用方式不同，電位分析法又可分為直接電位法和電位滴定。</p><p>　　電解分析法：在恒電流和控制電位條件下，使被測(cè)物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定的目的。</p><p>　　庫侖分析法：由電解過程中電極上通過的電量，確定電極上析出物質(zhì)的分析方法。</p><p>　　直接電導(dǎo)分析

40、法：根據(jù)電導(dǎo)與電解質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系進(jìn)行分析的方法。</p><p>　　電導(dǎo)滴定：利用不同離子對(duì)總電導(dǎo)的不同貢獻(xiàn)，通過測(cè)定滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化所建立的分析方法。</p><p>　　伏安分析法：在特殊條件下，通過測(cè)定體系電流-電壓變化曲線（伏安曲線）來分析溶液中電活性組分的組成和含量的一類分析方法的總稱。伏安分析法具有很高的靈敏度，不僅用于微量組分分析，也多用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、電極反

41、應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)理論的研究。</p><p><b>　　1.3.2 電極</b></p><p>　　參比電極：在電位分析中，需要一支電極的電極電位不隨測(cè)量對(duì)象的不同和活度的變化而發(fā)生改變，即保持恒定。其具有可逆性、重現(xiàn)性、和穩(wěn)定性好的條件。</p><p>　　指示電極：該電極的電極電位隨被測(cè)溶液中待測(cè)離子活度的變化而改變，即能夠指示溶

42、液中待測(cè)離子活度的變化。為了避免共存離子的干擾，指示電極對(duì)測(cè)定的離子具有較大的選擇性，即每種電極應(yīng)僅對(duì)特定離子有很高的響應(yīng)。</p><p>　　根據(jù)指示電極的結(jié)構(gòu)和原理的不同，可分為一下幾種：</p><p>　　第一類電極——金屬-金屬離子電極 （2）第二類電極——金屬-金屬難溶鹽電極</p><p>　　第三類電極——汞電極

43、 （4）惰性電極——石墨，玻碳 </p><p><b>　　（5）膜電極</b></p><p>　　如在玻碳電極上的碳纖維掃描電鏡和透射電鏡圖</p><p>　　碳纖維掃描電鏡（SEM） 碳纖維透射電鏡（TEM）</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b&g

44、t;</p><p>　　2.1 儀器與試劑</p><p>　　儀器：容量瓶（25 ml， 250 ml，500 ml），移液管（1 ml，5 ml，10 ml），燒杯，磨口瓶（若干瓶），微量注射器，臺(tái)式離心機(jī)，電子天平，超聲清洗機(jī)，紅外線干燥箱，CHI 660A 電化學(xué)工作站，離心管（若干個(gè)），洗耳球。</p><p>　　試劑：過氧化氫，碳纖維，磷酸二氫鉀(

45、KH2PO4)，磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)。</p><p>　　三電極系統(tǒng)：PB/CNF/GCE為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，玻碳電極為對(duì)電極。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水[20]。</p><p>　　2.2 修飾電極的制備</p><p>　　稱取40 mg 碳纖維于100 mL 燒杯中，加入40 mL混合酸（濃HN

46、O3：濃H2SO4 =1：3）超聲4 h后，離心分離，水洗至中性后，在自然條件下干燥，可得到純化的碳纖維樣品。</p><p>　　移取2 mg 碳纖維于離心管中，加入2 ml 乙醇溶液，并超聲使之分散均勻。移取10 μl分散液涂到拋光后的玻碳電極表面，自然條件下烘干，即得CNF/GCE。將CNF/GCE置于含有0.01 mol/L FeCl3 + 0.01 mol/L K3[Fe(CN)6] + 1.0 mol

47、/L KCl的溶液中，以100 mV/s 掃速進(jìn)行電化學(xué)聚合，電位范圍 -0.2~1.1 V，即得到 PB/CNF/GCE修飾電極。</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容[21,22]</p><p>　　研究過氧化氫在碳纖維修飾電極上電化學(xué)反應(yīng)過程，分析碳纖維修飾電極對(duì)過氧化氫的電化學(xué)反應(yīng)的催化作用，對(duì)過氧化氫的電化學(xué)催化效果，應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)進(jìn)行過氧化氫的檢測(cè)的可行性。同時(shí)研究了碳纖維

48、管的用量、pH值、介質(zhì)和掃速等條件對(duì)過氧化氫的電化學(xué)信號(hào)的影響情況。利用循環(huán)伏安法研究了玻碳電極、碳纖維修飾玻碳電極在過氧化氫溶液中的電化學(xué)行為。</p><p>　　2.3.1 0.01 mol/L FeCl3的制備</p><p>　　取FeCl3固體0.1351 g，置于50 ml容量瓶中，用蒸餾水滴定至刻度線即可。</p><p>　　2.3.2 0.0

49、1 mol/L K3[Fe(CN)6]的制備</p><p>　　取0.0823g K3[Fe(CN)6]置于50 ml容量瓶中，用蒸餾水滴定至刻度線即可。</p><p>　　2.3.3 1.0 mol/L KCl的制備</p><p>　　取1.8638 g KCl置于25 ml容量瓶中，用蒸餾水滴定至刻度線即可。</p><p>　　

50、2.3.4 磷酸鹽緩沖液（PBS）的配制</p><p>　　實(shí)驗(yàn)選取pH值分別為3、4、5、6、7、8、9的0.1 moL的PBS溶液為底液樣品，用來選取最佳PH環(huán)境。</p><p>　　其中母液的配制：0.1 M Na2HPO4：稱取8.9535 g Na2HPO4-12H2O，溶于 250 ml 水，</p><p>　　0.1 M NaH2PO4：稱取3

51、.9003 g NaH2PO4-12H2O，溶于250 ml 水。</p><p>　　配方：各pH值為0.1 M PBS（在100 mL中）</p><p>　　根據(jù)上表，配置所需的不同pH的PBS緩沖液，并用氫氧化鈉或磷酸溶液精確調(diào)節(jié)，裝入磨口瓶中，待用。</p><p>　　2.3.5 過氧化氫檢測(cè)的方法</p><p>　　在加有一

52、定體積PBS緩沖液(0.1 mol/L )溶液的電解池中，以100 mV/S掃速于0.2 V一1.2 V范圍循環(huán)掃描至循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定，然后加入KCl底液和5 mmol/L H2O2溶液，在最佳pH下檢測(cè)對(duì)過氧化氫的影響。</p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 底液和酸度的選擇</p><p>　　

53、研究了PB/CNF/GCE修飾電極分別在含有 NaNO3、NaAc、NH4Cl和KCl等的0.1 mol/L H3PO4 底液中的CV曲線。結(jié)果表明，當(dāng)掃描范圍在 -0.2~0.6 V時(shí)，在NaNO3、NaAc和NH4Cl溶液中，PB在0.2V處的氧化還原峰不明顯。而在KCl或KNO3底液中PB卻具有良好的電化學(xué)活性。隨著KCl或KNO3濃度的升高，PB的氧化還原峰的峰電流增大，峰電位向高電位方向移動(dòng)且電位差（△Ep）變小，說明PB的氧

54、化還原可逆性隨著底液濃度的增大而變好。當(dāng)KCl的濃度>1.0 mol/L時(shí)，這種變化就很微弱。所以，本實(shí)驗(yàn)選用1.0 mol/L KCl做底液。</p><p>　　以含有1.0 mol/L KCl的不同pH值得溶液做底液（保持離子強(qiáng)度相近），研究了PB/CNF/GCE修飾電極在5 mmol/L H2O2溶液中還原峰電流與pH值得關(guān)系。通過實(shí)驗(yàn)，得到其各個(gè)pH下的循環(huán)伏安曲線。</p><

55、;p>　　圖1 普魯士藍(lán)-碳纖維修飾的玻碳電極在pH 3－8 無H2O2中的循環(huán)伏安曲線比較</p><p>　　結(jié)果表明，PB/CNF/GCE修飾電極在磷酸鹽溶液（pH=3.0）中峰電流最大，所以該修飾電極的最佳pH為3。</p><p>　　3.2 修飾電極的化學(xué)表征</p><p>　　所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均采用三電極體系：PB/CNF/GCE為工作電極，

56、飽和甘汞電極為參比電極，玻碳電極為對(duì)電極，并對(duì)其進(jìn)行掃描，結(jié)果如下圖：</p><p>　　圖2 普魯士藍(lán)在玻碳電極（1）和碳纖維修飾玻碳電極（2）上聚合過程的循環(huán)伏安曲線</p><p>　　從此圖可以看出，PB/CNF/GCE上聚合峰電流是裸玻碳電極上的4倍，且峰對(duì)稱性好，說明CNF有效增大了電極比表面積，加快了電子傳遞速率，促進(jìn)PB在電極表明的聚合。</p><

57、p>　　3.3 電位對(duì)峰電流的影響</p><p>　　在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，用安培法測(cè)定H2O2。改變不同的電位，研究了外加電位對(duì)PB/CNF/GCE修飾電極響應(yīng)的影響。</p><p>　　結(jié)果表明，PB/CNF/GCE的對(duì)過氧化氫的最佳響應(yīng)電位為0.15 V。</p><p>　　3.4 修飾電極對(duì)過氧化氫的催化作用</p><p&g

58、t;　　PB/CNF/GCE在含有1.0 mol/L KCl的磷酸底液（pH=3）中，有無H2O2時(shí)各進(jìn)行掃描，得到其各自的循環(huán)伏安曲線。</p><p>　　圖3 普魯士藍(lán)-碳纖維修飾玻碳電極在無過氧化氫溶液中的循環(huán)伏安曲線</p><p>　　圖4 普魯士藍(lán)-碳纖維修飾玻碳電極在含有過氧化氫溶液中的循環(huán)伏安曲線</p><p>　　從上面兩個(gè)圖可以看出，加入

59、過氧化氫后，這兩種電極的還原電流均增大，氧化電流均減小，但PB/CNF/GCE的還原峰電流增大，還原峰電位顯著降低，其峰形對(duì)稱性變好。</p><p>　　PB/CNF/GCE在不同濃度H2O2溶液中進(jìn)行掃描，并得到其循環(huán)伏安曲線。并進(jìn)行測(cè)定其空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行校準(zhǔn)，結(jié)果如下：</p><p>　　圖5 過氧化氫濃度為0.5 mol/L時(shí)得到的循環(huán)伏安曲線</p><p&g

60、t;　　圖6 過氧化氫濃度為0.06 mol/L時(shí)得到的循環(huán)伏安曲線</p><p>　　圖7 過氧化氫濃度為0.02 mol/L時(shí)得到的循環(huán)伏安曲線</p><p>　　圖8 過氧化氫濃度為0.008 mol/L時(shí)得到的循環(huán)伏安曲線</p><p>　　圖9 過氧化氫濃度為0時(shí)得到的循環(huán)伏安曲線</p><p>　　由上圖看出，隨著

61、過氧化氫濃度的增高，還原峰電流不斷增大，氧化峰電流不斷減小。說明該修飾電極能催化過氧化氫的還原。CNF修飾電極的表面積增大，PB在電極表面的分布更加均勻，因此峰形對(duì)稱性更好。</p><p>　　3.5 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性</p><p>　　用一支玻碳電極在相同條件下修飾多次，然后再5 mmol/L H2O2溶液中進(jìn)行測(cè)定，再用同一支修飾電極在5 mmol/L H2O2溶液中進(jìn)行多次平行測(cè)

62、定，得其循環(huán)伏安曲線。</p><p>　　圖10 pH = 9時(shí)，玻碳電極經(jīng)過多次修飾后，在過氧化氫溶液中得出的循環(huán)伏安曲線</p><p>　　圖11 在pH = 9時(shí)，玻碳電極在過氧化氫溶液中進(jìn)行多次平行檢測(cè)，得出的循環(huán)伏安曲線</p><p>　　從上兩幅圖可看出，其循伏安曲線和對(duì)過氧化氫的催化作用基本不變，表明CNF修飾電極具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，這對(duì)實(shí)

63、際應(yīng)用有重要的意義，該修飾電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性都好。</p><p>　　3.3.6 回收率實(shí)驗(yàn)</p><p>　　在一定濃度醫(yī)用消毒水中，依次加入2 μL 0.98 mol/L H2O2標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果顯示回收率在98%—104%之間。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　通過本次的實(shí)

64、驗(yàn)可得知，過氧化氫在各方面雖然有一定的用處，但在其與任何化工產(chǎn)品一樣，對(duì)人類身體有一定的危害。因此，為了降低過氧化氫對(duì)人體和動(dòng)物的危害，我們必須選擇響應(yīng)簡(jiǎn)便的檢測(cè)方法，來檢測(cè)出樣品中過氧化氫的含量。檢測(cè)方法如電化學(xué)分析法、色譜法、光譜法等。</p><p>　　只有運(yùn)用快速鑒別的方法，我們才能做到減少過氧化氫的危害。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b><

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76、化學(xué)法、光譜法、色譜法、滴定法、酶化學(xué)法等。并展望了該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。</p><p>　　關(guān)鍵詞：過氧化氫，電化學(xué)分析，光譜，高效液相色譜，滴定</p><p><b>　　1 引言</b></p><p>　　過氧化氫（別名雙氧水）是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于紡織品、紙漿、工藝品的漂白，過氧化物的制備及殺菌消毒；高濃度的過氧化氫可用

77、作液體高能燃料和氧源，還可用于合成樹脂，用作激光引發(fā)劑。過氧化氫作為重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、衛(wèi)生、食品、醫(yī)藥、軍事等多個(gè)領(lǐng)域，過氧化氫的應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊[1]。但是過氧化氫可致人體遺傳物質(zhì) DNA 損傷及基因突變，與各種病變的發(fā)生關(guān)系密切。因此，對(duì)過氧化氫含量的測(cè)定是非常有必要的。過氧化氫有多種檢測(cè)方法，如電化學(xué)分析方法、光分析方法、色譜分析方法等。</p><p>　　2 相關(guān)分析檢測(cè)現(xiàn)狀和發(fā)

78、展</p><p>　　2.1 電化學(xué)分析法 </p><p>　　化學(xué)修飾電極是目前最活躍的電化學(xué)和電分析化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一。它是在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有良好化學(xué)性質(zhì)的分子、離子或聚合物設(shè)計(jì)固定在電極表面，使之具有特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。</p><p>　　2.1.1 染料修飾電極分析法</p><p>　　如：醋酸纖維素（CA）/

79、普魯士藍(lán)（PB）復(fù)合膜修飾玻碳電極測(cè)定法[2]。作為第一種人工合成的聚合物，普魯士藍(lán)( Fe4|[Fe( CN )6 ]3·aq，Pussian Blue，簡(jiǎn)稱PB )自從1704年被發(fā)現(xiàn)以來，其研究領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，研究的對(duì)象從普魯士藍(lán)本身到其衍生物(通式為CnAp[B(CN)q]·aq，式中A和B為具有不同氧化態(tài)的過渡金屬，其內(nèi)、外層過渡金屬可以是相同的，也可以是不相同的；C則為堿金屬，它也可以不存在，表示式為MHC

80、F，如KCo[ Fe( CN )6]·aq 可表示為CoHCF )，其應(yīng)用領(lǐng)域從簡(jiǎn)單作為染料、顯色劑，直到作為核電站廢水的吸附劑，電化學(xué)的電極修飾材料、電顯色劑、電池電極材料等。普魯士藍(lán)及其衍生物具有優(yōu)良的電化學(xué)可逆性，高度的穩(wěn)定性，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而在化學(xué)修飾電極、電顯色、二次電池等方面具有很大的應(yīng)用前景。</p><p>　　普魯士藍(lán)及其衍生物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在無機(jī)結(jié)構(gòu)中是獨(dú)特的，在低密度，易摻雜

81、溶劑以及可變的結(jié)構(gòu)和計(jì)量學(xué)等許多方面，與交聯(lián)的有機(jī)聚合物類似，還具有沸石特性，能在水溶液中很快地與堿金屬離子發(fā)生交換。[12，14]</p><p>　　通常情況下 H2O2 直接在貴金屬電極（如Pt，Au）和碳電極（如玻碳電極、碳纖維、石墨糊電極和碳膜電極）上進(jìn)行安培檢測(cè)，但是這種方法需要較高的工作電極電勢(shì)，使得在樣品中可能共存的干擾物質(zhì)如抗壞血酸、膽紅素、尿酸等產(chǎn)生干擾電流，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。為了克服這些問

82、題，自組裝技術(shù)被應(yīng)用到 H2O2的檢測(cè)中。普魯士藍(lán)（Pb）可以加速 H2O2 和電極之間電子轉(zhuǎn)移的速率，這樣工作電極電勢(shì)就極大地降低，大約在0.0V 左右（相對(duì)于Ag/ACl）。如此低的電壓使得H2O2 檢測(cè)中極大地減少甚至避免了絕大部分干擾物質(zhì)如抗壞血酸、膽紅素、尿酸等產(chǎn)生的干擾。</p><p>　　如：新亞甲藍(lán)修飾玻碳電極測(cè)定法[3]。利用新亞甲藍(lán)(NMB)為中間媒介體，以對(duì)苯二甲醛為橋聯(lián)試劑將其與辣根過氧

83、化物酶(HRP)修飾于玻碳電極表面，制備成過氧化氫電化學(xué)傳感器。該傳感器能快速地對(duì)過氧化氫響應(yīng)，線性范圍為0.O～75.0 moL/L ，檢出限低至0.278 moL/L。該方法用于檢測(cè)過氧化氫簡(jiǎn)單快速而又靈敏，性能穩(wěn)定。</p><p>　　2.1.2 納米材料修飾電極[4]</p><p>　　納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(jí)(1～100 nm)的材料,它是由尺寸介于原子

84、、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。它包括體積分?jǐn)?shù)近似相等的兩個(gè)部分：一是直徑為幾個(gè)或幾十個(gè)納米的粒子，二是粒子間的界面。前者具有長程序的晶狀結(jié)構(gòu)，后者是既沒有長程序也沒有短程序的無序結(jié)構(gòu)。</p><p>　　納米粒子的高的比表面積、高的催化活性、特殊的理化性質(zhì)及超微小性等特征，使其成為化學(xué)修飾電極中的新興材料。納米顆粒尺寸很小，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與內(nèi)部不同，導(dǎo)致其表面活性位置增加，可用作催化劑，

85、對(duì)催化氧化、還原和裂解反應(yīng)都有很高的活性和選擇性。納米材料的特殊性能使得納米材料修飾電極也具有以下特性：</p><p>　　表面效應(yīng)納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)的比例隨粒徑的變小而急劇增大后所引起</p><p><b>　　的性質(zhì)上的變化。</b></p><p>　　體積效應(yīng)由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少。</p>

86、<p>　　量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時(shí)，金屬粒子費(fèi)米面附近電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)；并且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級(jí)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，使得能隙變寬的現(xiàn)象，被稱為量子尺寸效應(yīng)。</p><p>　　2.1.3 有機(jī)化合物修飾電極檢測(cè)法</p><p>　　如：甲氧芐啶修飾玻碳電極安培法[13]。電化學(xué)生物傳感器測(cè)定 H2

87、O2 的方法主要是電流法即氧化過氧化氫產(chǎn)生電流。鎳和氧化鎳是一種常見的電子傳遞介體，用于過氧化氫和葡萄糖的電化學(xué)檢測(cè)。也有納米銅修飾電極測(cè)定H2O2 的報(bào)道。甲氧芐啶( TMP )是磺胺類藥物增效劑，其化學(xué)名稱為5-[(3，4，5-三甲氧基苯基)甲基]-2，4-嘧啶二胺。由于甲氧芐啶分子中在嘧啶環(huán)上有2個(gè)氨基，比較活潑，容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有文獻(xiàn)報(bào)道用電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。因此甲氧芐啶可在一定電位條件下進(jìn)行氧化，并能使氨基結(jié)合在玻碳

88、電極表面，從而在電極表面修飾甲氧芐啶膜。</p><p>　　2.2 高效液相色譜法[6,7]</p><p>　　由于過氧化氫不能被液相色譜直接檢出，胡俊明等人將過氧化氫與三苯基膦進(jìn)行衍生化反應(yīng)，生成氧化三苯基膦。該物質(zhì)可以很好地被高效液相色譜儀檢出和分離，用二極管陣列檢測(cè)器在 225nm 波長下測(cè)定。方法精密度、準(zhǔn)確度高，易操作，實(shí)用性強(qiáng)。方法的相關(guān)性好(C>0.990)，樣品測(cè)

89、定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD < 5％，加標(biāo)回收率為99.3％～103.7％。檢出限為1.7×10-5moL/L，用于化妝品中過氧化氫的常規(guī)分析。</p><p>　　齊斌等人采用 HPLC 采用柱后衍生熒光法測(cè)定大氣中過氧化氫和3種有機(jī)氧化物。過氧化氫與大氣中臭氧成一定正相關(guān)。</p><p>　　2.3 分光光度法[7,11]</p><p>　　分

90、光光度法由于操作簡(jiǎn)便、快速且儀器價(jià)格低廉而廣泛應(yīng)用。工作場(chǎng)所空氣中過氧化氫的測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法( GBZ/T 160-2004 )是四氯化鈦分光光度法。該方法用四氯化鈦溶液溶液作為吸收液，吸收管采樣。Ⅳ價(jià)鈦離子與空氣中的過氧化氫反應(yīng)生成黃色化合物，在 410nm 波長下測(cè)量吸光度，根據(jù)顏色的深淺進(jìn)行定量。方法的檢出限為1.2g/mL 最低檢出濃度為 0.8mg/m3 (以采集 15 L 空氣樣品計(jì))。測(cè)定范圍為1.2～40 g/mL；平均相

91、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 4.1％；采樣效率為 100％。采樣時(shí)，應(yīng)注意觀察吸收液顏色的變化。當(dāng)吸收液開始變黃色，即可停止采樣。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)注意，操作四氯化鈦時(shí)，要在通風(fēng)柜中進(jìn)行；操作盡量迅速。臭氧對(duì)測(cè)定有正干擾，低于 3mg/m3 的二氧化硫不干擾本法。</p><p>　　張吳等人為避免四氯化鈦吸收液在配置過程中自色煙霧的困擾，改用硫酸氧鈦溶液采集工作場(chǎng)所空氣中過氧化氫。方法可同時(shí)滿足長時(shí)和短時(shí)間采樣的要求。滿足 G

92、BZ 2-2002 工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值的要求。</p><p>　　章亞彥，林荔等人用碘化鉀碘藍(lán)分光光度法，測(cè)定雨水和空氣中微量過氧化氫。它是基于在酸性介質(zhì)中，過氧化氫與碘化鉀、淀粉的顯色反應(yīng)。過氧化氫濃度在 O～25μg/25mL 范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.2％，回收率 97.2％～101.2％，檢出限為 2.×10 E-3mg/L。碘化鉀碘藍(lán)的方法由于受空氣中氧氣及

93、光照的影響，溶液顯色后穩(wěn)定性較差，需盡快分析。</p><p>　　范華鋒，張忠義，劉振林用分光光度法測(cè)定食品中過氧化氫。過氧化氫測(cè)定含量在 25.0～500μg 范圍內(nèi)，采用 410nm 波長，510鈦顯色劑，比色時(shí)間在 30～60 min 內(nèi)，該方法的相關(guān)系數(shù) r 在 0.19993 以上。平均加標(biāo)回收率 98％。此外還有化學(xué)發(fā)光分析法、褪色吸光光度法。褪色吸光光度法褪色的穩(wěn)定程度不好把握，影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

94、化學(xué)發(fā)光法則由于試劑，及儀器的原因不利于基層單位普及。</p><p>　　2.4 中紅外、近紅外光譜法[5]</p><p>　　中紅外、近紅外光譜作為一種無污染的快速檢測(cè)方法，已經(jīng)廣泛地用于各種工業(yè)分析領(lǐng)域，但是在過氧化氫水溶液中 H2O2 含量的定量分析還處于探討階段。Voraberger 等采用 FT ( Fourier trans-form )型中紅外光譜儀的 ATR 附件初步探

95、討了中紅外光譜峰高和峰面積與 H2O2 含量相關(guān)性；Pimenta 等采用 AOTF 型近紅外光譜儀通過 l mm 光程的光纖探頭研究了 l％～10％ 的過氧化氫水溶液中H2O2 含量的定量分析方法，但是其模型預(yù)測(cè)誤差超過標(biāo)準(zhǔn)滴定方法，無法滿足實(shí)際測(cè)量要求。</p><p>　　2.5 堿性藏花紅T 熒光猝滅法[8]</p><p>　　在NH3·H2O2NH4Cl 緩沖溶液中，

96、Cu2+ 催化下,H2O2 氧化堿性藏花紅，使其熒光猝滅，熒光猝滅程度與H2O2 在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。建立了熒光光度法測(cè)定痕量H2O2 的新方法，用正交法確定最佳測(cè)定條件。方法操作簡(jiǎn)單。</p><p><b>　　2.6 酶化學(xué)法</b></p><p>　　酶化法測(cè)除 H2O2 后的其他氧化物含量。周祖新通過更換烷基化試劑，即用三自基氧鉆四氛化硼代替硫酸二甲醋

97、。使固定化過氧化氮疇膜的性能有了很大的改善。張耀亭等人將經(jīng)典的氧化還原反應(yīng)及酶化反應(yīng)引入到滅菌乳中 H202 的檢測(cè)，建立滅菌乳(鮮奶)中 H202 定量檢驗(yàn)方法。張耀亭等人將過氧化氫酶的方法用于空氣監(jiān)測(cè)。方法是取采樣后部分溶液測(cè)過氧化氫和其他強(qiáng)氧化物的總量，然后利用過氧化氫在過氧化氫酶的作用下分解成 02 和水，使過氧化氫失去氧化性的特點(diǎn)。測(cè)另一部分樣品溶液加過氧化氫酶后的其他氧化物含量。根據(jù)兩次測(cè)定結(jié)果之差，計(jì)算樣品中過氧化氫的含量

98、。</p><p><b>　　2.7 滴定法</b></p><p>　　2.7.1 高錳酸鉀法[7,9]</p><p>　　高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化作用和溶液的酸度有關(guān)，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中(例如硫酸)，以 Mn2+ 作為催化荊，用高錳酸鉀溶液直接滴定，過氧化氫被 MnO2定量氧化。利用過量的高錳酸鉀溶液的顏色——粉紅色指示終點(diǎn)。根據(jù)高

99、錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量。測(cè)定過氧化氫的含量。其優(yōu)點(diǎn)為高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑?？梢灾苯拥味ㄟ^氧化氫。高錳酸鉀本身有顏色，自身可作為指示劑。缺點(diǎn)為錳酸鉀試劑常含有少量雜質(zhì)，使溶液不夠穩(wěn)定，因此，在測(cè)定物質(zhì)前，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液必須要過濾并標(biāo)定。副反應(yīng)多，受還原性物質(zhì)影響較大，在測(cè)定過程中，能被高錳酸鉀溶液氧化，從而消耗高錳酸鉀，使測(cè)定結(jié)果偏高。反應(yīng)方程式如下：</p><p>　　5H202+ 2KMnO4+ 3H2SO

100、4 → 502+ 2MnSO4+ 8H2O + K2SO4 </p><p><b>　　2.7.2 碘量法</b></p><p>　　碘量法是利用 I2+ 的氧化性和I的還原性來進(jìn)行的。其原理是在酸性介質(zhì)(稀鹽酸)中，過氧化氫與過量的溴化鉀(已溶解)足量反應(yīng)，生成單質(zhì)溴；接著，加入一定量的碘化鉀固體，加入的碘化鉀與生成的單質(zhì)溴定量反應(yīng)，生成單質(zhì)碘；最后，用硫代硫

101、酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)滴定碘所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，就可以定量地計(jì)算出過氧化氫的含量。其優(yōu)點(diǎn)是，副反應(yīng)少，分析時(shí)采用特殊指示劑——淀粉指示終點(diǎn)。缺點(diǎn)是。硫代硫酸鈉溶液不穩(wěn)定。由于硫代硫酸鈉易風(fēng)化，且含有少量雜質(zhì)，使溶液不夠穩(wěn)定。因此，不能直接用稱量的方法來配制，滴定時(shí)，需另行標(biāo)定。其二是，由于單質(zhì)碘的揮發(fā)性及I一 易被空氣氧化，分析可能產(chǎn)生誤差。反應(yīng)方程式可表示如下：</p><p>　　H2O2

102、+ 3I- + 2H+ → 2H2O + I3-</p><p>　　I3- + 2S2032- → 3I- + S4O62-</p><p><b>　　2.7.3 鈰量法</b></p><p>　　硫酸鈰是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，以硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，滴定溶液中的過氧化氫，其中，Ce4+ 在溶液中為橙黃色，而Ce3+ 在溶液中為無色

103、，當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤撼蕼\黃色時(shí)，加入適量的鄰二氮菲亞鐵鹽指示液，使溶液變?yōu)榻奂t色，繼續(xù)滴定，溶液變?yōu)樗{(lán)色，即為滴定終點(diǎn)。根據(jù)溶液中硫酸鈰和過氧化氫的反應(yīng)定量關(guān)系，可計(jì)算出過氧化氫的含量。其優(yōu)點(diǎn)是，硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液很穩(wěn)定，副反應(yīng)少，使用氧化還原指示劑——鄰二氮菲亞鐵鹽溶液來判別終點(diǎn)。缺點(diǎn)是鈰鹽價(jià)貴。實(shí)際應(yīng)用不多。反應(yīng)方程式可表示如下：</p><p>　　2Ce4+ + H202 → 2Ce3+ + 2H+ + O2<

104、;/p><p>　　2.7.4 自動(dòng)電位滴定法[10]</p><p>　　先測(cè)出樣品溶液中還原高錳酸鉀的物質(zhì)的總量，即樣品溶液中過氧化氫和其他還原高錳酸鉀的物質(zhì),在酸催化劑中可被高錳酸鹽氧化,測(cè)定出還原高錳酸鉀的物質(zhì)的總量。再測(cè)出樣品溶液中的其他還原高錳酸鉀的物質(zhì)的含量，即利用過氧化氫在過氧化氫酶的作用下分解成 O2 和水的特點(diǎn),在樣品溶液中加過氧化氫酶,分解樣品中的過氧化氫,然后測(cè)定除去過

105、氧化氫后的其他還原高錳酸鉀的物質(zhì)的含量。兩次測(cè)定結(jié)果之差即為樣品中過氧化氫的含量。</p><p>　　該方法自動(dòng)化程度高,操作簡(jiǎn)便,靈敏度高,不受其他還原劑的干擾,適用于生活飲用水等的微量過氧化氫的檢測(cè)。</p><p><b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　過氧化氫雖然在很多方面有著重要的作用，但其對(duì)人體存在著危害，在通過這幾個(gè)

106、方法對(duì)過氧化氫的檢測(cè)，不難看出檢測(cè)過氧化氫的方法越來越多，并且檢限量也越來越小。只有嚴(yán)格控制過氧化氫在使用過程中的殘余量，我們才能安全地在各方面使用。以后在這方面會(huì)有更深的研究。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 宋春林，張志豐，幺洪波，趙春梅，過氧化氫的供需現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J]，氯堿工業(yè)，2010年4月，46（4）：21—26

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