分子篩固體酸催化合成MOCA工藝優(yōu)化及催化劑失活機理研究.pdf

1、本文主要采用FCF-1L高溫高壓釜為反應(yīng)器，研究了分子篩固體酸催化鄰氯苯胺與甲醛縮合生成3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)的反應(yīng)。
　　首先，考察了Hβ(Si/Al=40)、Hβ(Si/Al=100)、HZSM-5（Si/Al=300）和HY(Si/Al=7.5)四種硅鋁分子篩對鄰氯苯胺與甲醛縮合反應(yīng)生成MOCA的催化性能，優(yōu)選出有效合適的催化劑HY(7.5);然后，系統(tǒng)考察了在不同反應(yīng)條件下，HY(7.5)催化

2、合成MOCA的選擇性以及HCHO的轉(zhuǎn)化率的變化，優(yōu)化了反應(yīng)條件和工藝;進而，基于對實驗數(shù)據(jù)的仔細分析，描述了鄰氯苯胺與甲醛在分子篩固體酸催化作用下合成MOCA以及副產(chǎn)物生成的微觀反應(yīng)機理;最后，通過催化劑的循環(huán)使用和失活再生實驗，結(jié)合新鮮和失活再生后催化劑性質(zhì)的表征，探究了催化劑的失活原因。
　　反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)顯示:在w（催化劑）∶w（甲醛）=1∶1、n（鄰氯苯胺）∶n（甲醛）=8∶1、反應(yīng)溫度160℃和反應(yīng)時間4h條件下，HY(7

3、.5)分子篩催化鄰氯苯胺與甲醛縮合生成MOCA的選擇性為80.30％，HCHO的轉(zhuǎn)化率為81.7％。利用二步升溫實驗進一步優(yōu)化反應(yīng)工藝，即反應(yīng)體系先在140℃恒溫反應(yīng)0.5h后，再升溫至160℃恒溫反應(yīng)0.5h，MOCA的選擇性為78.99％，HCHO的轉(zhuǎn)化率為85.43％。
　　結(jié)合運用有機合成反應(yīng)化學(xué)和宏觀實驗數(shù)據(jù)，詳細推測鄰氯苯胺與甲醛在分子篩固體酸催化作用下合成MOCA的微觀反應(yīng)機理主要經(jīng)歷三個步驟:首先，鄰氯苯胺與甲醛縮

4、合生成中間產(chǎn)物N，N'-二（2-氯苯基）甲基二胺以及N-（4-氨基-3-氯芐）-2-氯苯胺;然后，N,N'-二（2-氯苯基）甲基二胺發(fā)生重排生成N-(4-氨基-3-氯芐)-2-氯苯胺和N-（2-氨基-3-氯芐）-2-氯苯胺;最后，N-（4-氨基-3-氯芐）-2-氯苯胺在B酸的催化下發(fā)生重排反應(yīng)生成MOCA。
　　HY(7.5)分子篩的失活與再生實驗研究結(jié)果顯示:該分子篩催化劑循環(huán)使用4次后，主產(chǎn)物MOCA的選擇性從原來的78.99

5、％降到24.15％，而反應(yīng)物HCHO的轉(zhuǎn)化率仍保持較高水平，原因可能是由于鄰氯苯胺與甲醛縮合生成中間產(chǎn)物不需要催化劑的作用也能進行。使用4次后的HY(7.5)催化劑分別通過空氣中焙燒和苯浸洗兩種再生方法處理，其中空氣中焙燒再生后的HY(7.5)分子篩催化效果恢復(fù)明顯，使得MOCA選擇性達到79.94％，HCHO轉(zhuǎn)化率為92.19％。
　　催化劑表面和結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征結(jié)果顯示:失活HY(7.5)分子篩經(jīng)焙燒再生其孔容及表面積有所降低，但