含鐵分子篩催化劑的制備及催化氧化研究.pdf

1、由于在環(huán)境、工業(yè)催化領(lǐng)域的良好應(yīng)用前景,目前對(duì)于含過渡金屬分子篩非均相催化劑的研究備受關(guān)注。向分子篩骨架或表面引入高度分散的過渡金屬(或過渡金屬化合物)結(jié)構(gòu)單元,通過對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)與性能變化的研究,揭示活性與組成及結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián),無論對(duì)高效催化劑的設(shè)計(jì)還是揭示催化作用的微觀機(jī)理都具有重大的理論和實(shí)際意義。固-液非均相催化作為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的一項(xiàng)比較新穎的技術(shù),在受污染環(huán)境修復(fù)及廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?本文以多種具不同孔道

2、結(jié)構(gòu)的微孔和介孔分子篩為載體,采用直接合成和后處理方法制備了一系列含過渡金屬(以鐵為主要研究對(duì)象)的固-液非均相催化劑,以傅立葉變換紅外光譜、X射線衍射光譜、掃描電子顯微鏡成相、X射線光電子能譜等儀器分析手段表征了分子篩負(fù)載鐵的組成、表面賦存狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。以蒽醌染料活性艷藍(lán)KN-R為模型有機(jī)污染物,研究比較了上述含鐵分子篩非均相催化劑的催化氧化性能,考察了熱處理操作對(duì)催化劑活性與穩(wěn)定性的影響,并詳細(xì)分析了主要反應(yīng)參數(shù)(包括反應(yīng)體系pH

3、、模擬污染物KN-R初始濃度、催化劑/氧化劑-過氧化氫劑量比等)在高級(jí)氧化過程中的影響規(guī)律,利用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算了染料氧化脫色反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)Ka,從中篩選出最佳的高級(jí)氧化處理工藝及參數(shù)。進(jìn)一步引入有機(jī)酸配合態(tài)鐵負(fù)載制備工藝及電子傳遞體非均相催化助劑,提高上述含鐵非均相分子篩催化劑的催化氧化效率。 論文得到如下重要結(jié)果：(1)含過渡金屬鐵(II)雜原子的催化劑在蒽醌染料KN-R的氧化脫色反應(yīng)體系中較含鈷(II)、鎳(II)雜

4、原子的催化劑具有更佳催化氧化性能。(2)介孔分子篩材料較微孔分子篩具有更大平均孔徑,因而對(duì)有機(jī)物分子具有更佳的吸附能力。以其為載體的含鐵非均相分子篩催化劑具有較高的染料KN-R脫色活性,在pH=2.5,氧化劑H2O2投加劑量為50.0 mmol/L,催化劑投加劑量為4.0 g/L的條件下,初始濃度250 mg/L的KN-R模擬染料廢水,于玻璃反應(yīng)器內(nèi)室溫及自然光照下反應(yīng)30 min,染料脫色率可達(dá)95％以上,礦化率達(dá)60％以上。但是介孔

5、分子篩非均相催化劑的穩(wěn)定性較差,鐵溶出損失過高,經(jīng)3次循環(huán)使用后即不能表現(xiàn)出良好的染料脫色性能,250 mg/L染料KN-R反應(yīng)2h后脫色率仍不足65％。(3)ZSM-5為載體的含鐵催化劑可以獲得較均相Fenton催化劑更佳的催化氧化性能,合成方法和焙燒活化處理過程均對(duì)該催化劑的活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生極大影響。經(jīng)共沉淀制備,并經(jīng)450℃焙燒活化處理的Fe-ZSM-5催化劑顯示出最佳催化氧化能力,在pH=2.5,催化劑投加劑量4.0 g/L,H

6、2O2投加劑量30,0 mmol/L的反應(yīng)條件下,可于20 min完成對(duì)250 mg/L KN-R模擬廢水的有效脫色。經(jīng)3次循環(huán)使用后,上述催化劑仍表現(xiàn)出良好的染料脫色反應(yīng)性能。(4)低分子量有機(jī)酸配合態(tài)鐵負(fù)載非均相催化劑具有顯著提高的催化氧化能力,經(jīng)篩選最終確定草酸(鹽)為配體、13X/3A型沸石分子篩為載體；及檸檬酸(鹽)為配體、Y型沸石分子篩為載體的配合態(tài)鐵負(fù)載非均相分子篩催化劑具有最佳染料氧化脫色性能和良好的負(fù)載鐵穩(wěn)定性。上述催

7、化劑須于40℃以下干燥,且可不經(jīng)焙燒處理。適用pH條件為pH<3.0,氧化劑H2O2/催化劑劑量比在1.4:1.0-6.9:1.0范圍內(nèi)對(duì)催化反應(yīng)性能無影響,250～500 mg/L KN-R模擬廢水均可被有效脫色。催化劑重復(fù)利用三次后,1 h內(nèi)對(duì)250 mg/L染料KN-R的脫色率仍可達(dá)95％以上,具有長(zhǎng)期反應(yīng)活性和較長(zhǎng)使用壽命,含潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。(5)開展了由載體和具助催化活性的醌/氫醌類分子組成的非均相電子傳遞體催化助劑的制備和

8、性能研究,自制備的以茜素紫為助劑分子的非均相催化助劑可使含鐵非均相分子篩催化劑高級(jí)氧化降解染料KN-R的反應(yīng)速率提高數(shù)倍。助催化劑經(jīng)循環(huán)使用,未發(fā)現(xiàn)明顯的活性降低,可廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水及城市生活污水中有機(jī)污染物的凈化處理。本論文的創(chuàng)新點(diǎn)：1)系統(tǒng)研究比較了過渡金屬鐵(含離子態(tài)和配合態(tài)鐵)與不同類型微孔、介孔分子篩組合催化劑對(duì)活性艷藍(lán)KN-R的氧化脫色,表征了負(fù)載鐵的組成、存在狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu),篩選出若干具有優(yōu)良催化氧化性能及穩(wěn)定性的含鐵催