晶種預(yù)植結(jié)合微波水熱法木材表面納米晶層的高效制備.pdf

1、在納米材料的合成工藝日漸成熟的背景下，人們將其引入木材改良研究領(lǐng)域，使得這些具有特殊性能的納米材料在木材的防護(hù)應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用?；诒砻婀こ痰乃枷?，利用水熱法將功能可控的納米材料負(fù)載于木材表面，是近幾年來(lái)木材功能改良研究的重要方法之一。然而，水熱法制備出的納米材料不可避免的會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚、分散不均以及與木材表面結(jié)合性較差，甚至脫落等一系列問(wèn)題，并且通常水熱的處理時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，也會(huì)使木材出現(xiàn)一定程度的降解。針對(duì)上述易出現(xiàn)的問(wèn)題，本論文提出

2、兩種解決方案。第一種解決方案是在水熱合成之前預(yù)先對(duì)木材表面進(jìn)行布植納米晶種的處理，并以此作為晶核生長(zhǎng)點(diǎn)，使納米材料能夠在木材表面原位定向生長(zhǎng)，從而有效地防止團(tuán)聚，并且增強(qiáng)了其與木材表面的結(jié)合。第二種解決方案是采用微波輔助水熱合成的方式來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱傳遞加熱，從而大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了制備效率。
　　本論文首先從吸附結(jié)合的角度設(shè)計(jì)了兩種晶種預(yù)植的方法:(1)基于膠體化學(xué)的思路，通過(guò)反復(fù)浸漬，使膠體粒子能夠與木材表面的大量羥基以氫

3、鍵的形式相互結(jié)合;(2)首先實(shí)現(xiàn)聚陽(yáng)離子電解質(zhì)在木材表面的靜電吸附，既而在其上實(shí)現(xiàn)聚陰離子電解質(zhì)和無(wú)機(jī)納米粒子的層層自組裝。這兩種方法操作簡(jiǎn)便，預(yù)植處理過(guò)程在室溫下即可完成，解決了木材表面晶種預(yù)植的技術(shù)難題。其后，在微波輔助的條件下，以ZnO作為代表性生長(zhǎng)單元，在木材表面水熱合成了ZnO納米晶層。系統(tǒng)探討了晶種合成條件、水熱前驅(qū)體濃度、反應(yīng)溫度、微波輻射時(shí)間、階段加熱、生長(zhǎng)次數(shù)等工藝因素對(duì)ZnO納米晶體的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸以及生長(zhǎng)的影響，

4、并分析了相應(yīng)條件下，ZnO晶體的生長(zhǎng)機(jī)制。最后，對(duì)功能性改良后木材的表面性質(zhì)以及其被賦予的新型性能進(jìn)行了驗(yàn)證檢測(cè)分析。本論文主要的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以及研究情況分為以下幾個(gè)部分:
　　1.以重復(fù)浸漬膠體溶液作為預(yù)植晶種的方法，并通過(guò)常規(guī)水熱合成技術(shù)在木材表面制備出ZnO納米晶層。以醇體系作為介質(zhì)，使反應(yīng)前驅(qū)物在溫和的化學(xué)環(huán)境下能夠形成過(guò)飽和溶液并水解成核，均勻地分散于膠體網(wǎng)絡(luò)之中，將木材反復(fù)浸漬膠體溶液，使得膠體粒子能夠充分地與其表面的羥基

5、結(jié)合形成氫鍵，為ZnO晶體提供了成核及生長(zhǎng)基礎(chǔ)。在常規(guī)水熱合成過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、處理時(shí)間、選取不同的表面活性劑等工藝條件，可有效地控制晶體的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸以及定向性。通過(guò)檢測(cè)分析可知，木材表面生長(zhǎng)的ZnO晶體具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，棒狀，端面呈六角形，平均直徑在150-200nm之間，長(zhǎng)度約為900nm。并且詳細(xì)地闡述了ZnO晶種的形成，與木材表面的結(jié)合以及晶體外延生長(zhǎng)的機(jī)理，深入分析了晶種預(yù)植處理、水熱反應(yīng)時(shí)間以及表面活性劑的選擇對(duì)

6、水熱生長(zhǎng)ZnO納米晶層的影響。
　　2.以重復(fù)浸漬ZnO膠體溶液作為預(yù)植納米晶種的方法，通過(guò)微波輔助水熱合成技術(shù)在木材表面制備出ZnO納米晶層。晶種預(yù)植的方法同前，而在水熱生長(zhǎng)階段，利用微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)的傳遞加熱方式，有效地將總反應(yīng)時(shí)間從2～10h縮減到30～90min，并制備出了結(jié)晶良好、生長(zhǎng)均勻的六角棒狀ZnO納米結(jié)構(gòu)。詳細(xì)分析了前驅(qū)物溶液濃度、微波輻射時(shí)間、水熱反應(yīng)溫度、階段加熱、重復(fù)生長(zhǎng)次數(shù)等工藝因素對(duì)微波輔助水熱生長(zhǎng)Zn

7、O晶體的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸以及分布的影響。發(fā)現(xiàn)前驅(qū)物溶液濃度越大，越容易得到高長(zhǎng)徑比、棒狀形貌明顯的ZnO晶體;溫度越高，越利于ZnO晶體的生長(zhǎng)，結(jié)晶性也越好;微波輻射的時(shí)間越長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)的越高，但隨著內(nèi)部溶液的消耗，晶體的高度是有限的;重復(fù)水熱生長(zhǎng)次數(shù)會(huì)不斷地增大晶體的長(zhǎng)徑比，甚至還會(huì)在晶體表面進(jìn)行二次生長(zhǎng)。在總反應(yīng)時(shí)間相同、最終保溫溫度相同的條件下，多階段式加熱（二階段、三階段）可制備出高長(zhǎng)徑比、結(jié)晶優(yōu)異的ZnO納米棒狀結(jié)構(gòu)。

8、　　3.以層層自組裝聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子作為預(yù)植晶種的方法，利用微波輔助水熱合成技術(shù)在木材表面制備出ZnO納米晶層。首先選取聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)作為聚陽(yáng)離子電解質(zhì)，通過(guò)靜電吸附作用與木材表面形成進(jìn)一步的反應(yīng)基膜，然后通過(guò)交替吸附帶有負(fù)電荷的聚陰離子電解質(zhì)以及帶有正電荷的ZnO納米粒子，使得ZnO納米晶種層預(yù)植在木材表面。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行微波輔助水熱生長(zhǎng)，制備出高長(zhǎng)徑比、結(jié)晶優(yōu)良的六角棒狀ZnO納米結(jié)構(gòu)。重點(diǎn)分析了層層自組裝聚電解質(zhì)/

9、ZnO納米粒子晶種層制備的機(jī)理，以及聚電解質(zhì)溶液濃度、交替吸附層數(shù)對(duì)木材表面晶種附著的影響。此外，還選取了不同的無(wú)機(jī)納米粒子（Fe2O3、 Al2O3、 CuO），調(diào)節(jié)等電點(diǎn)使其帶有正電荷，通過(guò)層層交替吸附聚陽(yáng)離子、聚陰離子電解質(zhì)以及無(wú)機(jī)納米粒子，使晶種預(yù)植在木材表面，并結(jié)合微波輔助水熱合成技術(shù)成功地制備出多種無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料。
　　4.對(duì)表面生長(zhǎng)有ZnO納米晶層的木材進(jìn)行性能測(cè)試，包括理化穩(wěn)定性、疏水性、抗紫外光降解和抗菌性能測(cè)

10、試。通過(guò)模擬極端化學(xué)條件（酸雨、堿雨、海水、有機(jī)溶劑）以及物理環(huán)境（溫度、超聲）條件，觀察木材在這些條件下的表面宏觀形貌，分析晶體的存在狀態(tài)，驗(yàn)證了ZnO納米晶層的穩(wěn)定性并間接證明了其與木材表面的結(jié)合強(qiáng)度;ZnO納米棒狀結(jié)構(gòu)可賦予木材表面疏水性，再加以修飾低表面能的硬脂酸，使木材可長(zhǎng)時(shí)間保持疏水效果并且防止液滴逐漸浸潤(rùn)，疏水穩(wěn)定性明顯提高;同時(shí)，這種納米結(jié)構(gòu)能夠有效地阻止常用的化學(xué)試劑（甘油）以及常見(jiàn)的家用溶液（牛奶、可樂(lè)、醬油、咖啡）