活性陰離子聚合制備POSS基星形聚合物的研究.pdf

1、星形聚合物一般是指將多個線型支鏈連接于同一中心核上構成的一類支化聚合物。隨著高分子合成方法學的快速發(fā)展，目前已經(jīng)發(fā)展出“先臂后核法”和“先核后臂法”以及“偶合法”三種主要路線。多面體齊聚倍半硅氧烷（POSS）作為一類納米尺度上的籠狀化合物，有著剛硬的三維結構、明確的分子形狀以及豐富的表面化學，這使得它成為了制備納米結構混合材料和納米復合材料的重要基礎材料。研究發(fā)現(xiàn)，在高分子基體中引入少量的POSS即可顯著提高其耐熱性能、抗氧化性能、機械

2、性能，表面性能以及生物相容性等?；钚躁庪x子聚合作為經(jīng)典的活性聚合方法，用于合成具有明確結構和組成、分子量大、分子量分布窄的高分子，仍然是最有效的手段之一，但鮮有文獻報道利用活性陰離子聚合制備含有POSS的星形聚合物。本文主要采取了活性陰離子聚合、點擊化學以及硅氫加成反應獲得了基于POSS的雜臂星形聚合物和兩親性星形接枝共聚物。
　　一、基于POSS的八臂星形雜臂聚合物的合成與表征
　　首先，通過高真空陰離子聚合法合成聚苯乙烯

3、鋰活性鏈（PS-Li），再利用其與單羥基七乙烯基多面體齊聚倍半硅氧烷（VPOSS-OH）在苯中發(fā)生加成反應得到七臂星形聚苯乙烯粗產(chǎn)物。利用分級沉淀法除去稍過量的低加成產(chǎn)物，即可得到純的單羥基功能化七臂星形聚苯乙烯7PS-POSS-OH，并對其羥基進行疊氮化修飾得到含疊氮基團的七臂星形聚苯乙烯7PS-POSS-N3。另一方面，我們分別合成了末端含炔基的聚己內(nèi)酯（Propargyl-PCL）和聚乙二醇（Propargyl-PEG），并利用它

4、們與7PS-POSS-N3發(fā)生Cu(I)催化疊氮和炔基化合物的環(huán)加成（CuAAC）點擊（“Click”）化學反應，制得兩種八臂星形雜臂聚合物7PS-POSS-PCL和7PS-POSS-PEG。利用核磁共振波譜（1H-NMR和13C-NMR）、紅外光譜（FT-IR）、基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF MS）以及凝膠滲透色譜（GPC）表征了聚合物的化學結構、分子量及分子量分布；通過差示掃描量熱儀（DSC）和熱失重分析（T

5、GA）分別測試了聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）與熱分解溫度。
　　隨后，我們又采用相似的方法合成了單羥基功能化的七臂星形聚異戊二烯7PI-POSS-OH以及七臂星形（聚苯乙烯-b-聚異戊二烯）7(PS-PI)-POSS-OH，對它們進行疊氮化修飾，并嘗試進行CuAAC點擊化學反應。實驗結果表明，我們未能成功得到目標產(chǎn)物，這可能是由于聚異戊二烯鏈的纏繞使得疊氮基團的位阻增大，難以發(fā)生進一步修飾反應。
　　二、兩親性八臂星形接枝

6、共聚物8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成與表征
　　第一部分的研究表明，可以從POSS分子出發(fā)對以POSS為核的星形聚合物進行功能化修飾。但是，星形聚合物上單一官能團的后修飾對位阻要求比較敏感，有一定的局限性。由此，我們擬通過增加官能團的數(shù)量來進一步得到結構多樣的星形聚合物。在第二部分工作中，我們首先利用仲丁基鋰（s-BuLi）引發(fā)4-乙烯苯基二甲基硅烷（VPDMS）和苯乙烯進行無規(guī)共聚，得到兩種具有不

7、同硅氫（Si-H）功能團含量的共聚物活性鏈，然后再分別利用它們與八乙烯基多面體齊聚倍半硅氧烷（OVPOSS）在苯中發(fā)生加成反應，最后采用分級沉淀法除去稍過量的低加成產(chǎn)物，即可得到含有Si-H基團的八臂星形共聚物8[(PS-co-PVPDMS)]-POSS。實驗結果表明，所制得的星形聚合物結構明確、分子量分布較窄，且 Si-H基團在聚合過程中可以穩(wěn)定存在。進一步通過星形共聚物上的Si-H基團與末端含乙烯基的聚乙二醇（Vinyl-PEG）發(fā)