通過陰離子聚合連續(xù)-迭代合成類樹枝狀聚合物.pdf

1、類樹枝狀聚合物(Dendrimer-like polymers)與傳統(tǒng)的樹枝狀聚合物(Dendrimer)具有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，不同之處在于構(gòu)建類樹枝狀聚合物的暈復(fù)單元為具有一定分子量并呈窄分布的聚合物鏈，而不是樹枝狀聚合物中的小分子。由于聚合物鏈作為重復(fù)單元，類樹枝狀聚合物具有較大的分子量和分子尺寸。與樹枝狀聚合物一樣，在合成過程中無論采取收斂法還是發(fā)散法均需要合適的“保護(hù)/脫保護(hù)”策略，而這也為合成工作帶來了較大的難度和巨大的工作量。

2、因此，發(fā)展一種連續(xù)并且不需要“保護(hù)/脫保護(hù)”過程的合成方法對(duì)于類樹枝狀聚合物的理論研究及實(shí)際應(yīng)用均有著十分重要的意義。另一方面，目前合成的類樹枝狀聚合物的支化數(shù)均較小(＜4)，雖然在某些方面表現(xiàn)出一定的“樹枝狀效應(yīng)(dendrimer effect)”，但低支化數(shù)導(dǎo)致“樹枝狀效應(yīng)”不明顯。因此，合成一系列具有高支化數(shù)的類樹枝狀聚合物有利于于深入研究類樹枝狀聚合物的“樹枝狀效應(yīng)”。
　　本文利用MDDPE(1，3-bis(1-phe

3、nylethenyl)benzene)制備出了純凈并穩(wěn)定的陰離子型引發(fā)型單體(Inimer)。結(jié)合陰離子聚合，我們成功發(fā)展出一種連續(xù)合成類樹枝狀聚合物的方法，并合成了一系列類樹枝狀均聚物和共聚物。由于該方法可以通過連續(xù)的方式進(jìn)行，因此，合成效率得到明顯提高，如五代的類樹枝狀聚合物可以在一天內(nèi)完成。另外，為了更好地研究類樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)其性能帶來的影響，通過PI(聚異戊二烯)的環(huán)氧化反應(yīng)及環(huán)氧化產(chǎn)物與活性陰離子鏈的偶聯(lián)反應(yīng)，我們探索出一

4、種基于末端偶聯(lián)的迭代方法，并合成了一系列具有高支化度的類樹枝狀聚合物及類樹枝狀聚合物刷。具體工作如下:
　　1.以Inimer為支化劑通過陰離子聚合連續(xù)合成類樹枝狀聚合物
　　MDDPE由兩個(gè)1，1-二苯基乙烯(DPE)單元組成，在非極性溶劑如環(huán)己烷中傾向與陰離子進(jìn)行雙加成反應(yīng)，而在極性溶劑中則更易發(fā)生單加成反應(yīng)生成純凈的單體型陰離子即Inimer。利用Inimer為支化劑和陰離子聚合反應(yīng)，我們通過連續(xù)過程快速合成了具有高代

5、數(shù)的類樹枝狀聚合物。該方法的核心在于通過Inimer對(duì)陰離子活性鏈的支化反應(yīng)。合成過程包括兩個(gè)關(guān)鍵步驟:1）陰離子活性中心如聚苯乙烯鋰(PSLi)與Inimer中DPE單元的加成反應(yīng)，從而在PS活性末端引入一個(gè)新的陰離子引發(fā)中心;2）得到的雙陰離子中心再次引發(fā)新加入單體的陰離子聚合從而完成對(duì)聚合物鏈的支化過程。通過這種連續(xù)法我們得到了一系列類樹枝狀產(chǎn)物，并較為系統(tǒng)地考察了該類聚合物的溶液性質(zhì)、分子尺寸及單分子結(jié)構(gòu)。得到的聚合物表現(xiàn)出了與

6、傳統(tǒng)樹枝狀聚合物(dendrimer)相似、明顯不同于線性聚合物的粘度性質(zhì):得到的類樹枝狀聚合物的特性粘度隨著代數(shù)和分子量的增加會(huì)趨向一個(gè)最大值。通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)路線，我們很方便地得到了外圍帶有多種組份的類樹枝狀共聚物。如利用PI陰離子與MDDPE單加成，可以得到大分子Inimer，引發(fā)極性單體后可以得到V型的大分子單體，與G4加成后引發(fā)第四種單體聚合如乙烯基吡啶可以得到含有四種組份的類樹枝狀聚合物。另外，通過采用不同的單體也可以合成骨架上

7、帶有多組份的聚合物，如PS-b-PI聚合物。
　　2.迭代法合成高支化數(shù)（支化數(shù)為8）類樹枝狀聚合物
　　為了更好地研究類樹枝狀聚合物中的“樹枝狀效應(yīng)”，我們利用“環(huán)氧化/偶聯(lián)”過程通過迭代法合成出了多種高支化度的類樹枝狀聚合物。
　　首先合成小分子量的PI或含有短PI鏈段的共聚物作為核，過氧甲酸氧化后，可以將PI中的1，4-結(jié)構(gòu)的雙鍵轉(zhuǎn)換為可以與陰離子偶聯(lián)的環(huán)氧基團(tuán)。預(yù)先合成大量的PI-b-PS陰離子鏈，并與核中的環(huán)

8、氧偶聯(lián)后，完成支化反應(yīng)。重復(fù)以上“環(huán)氧化/偶聯(lián)”過程可以得到高代數(shù)的類樹枝狀聚合物。該類聚合物表現(xiàn)出與小分子Dendrimer相似的性質(zhì)，即隨著代數(shù)的增加，其粘度出現(xiàn)最大值。
　　3.初步合成類樹枝狀聚合物刷
　　通過合成高支化數(shù)類樹枝狀聚合物的迭代法，我們初步合成了一系列類樹枝狀聚合物刷。首先以PI為主鏈，通過“環(huán)氧化/接枝”反應(yīng)，得到類樹枝狀聚合物。初步結(jié)果表明，該類聚合物表現(xiàn)出與類樹枝狀聚合物和線性聚合物截然不同的性質(zhì)