苯和丙烯烷基化反應(yīng)的量化計(jì)算和分子模擬研究.pdf

1、異丙苯是工業(yè)上應(yīng)用廣泛的中間產(chǎn)物，近年來(lái)需求量增長(zhǎng)迅速。但是其內(nèi)部烷基化反應(yīng)機(jī)理還不清楚。因此，本文主要研究了BEA分子篩和ZSM-5分子篩催化苯和丙烯烷基化反應(yīng)的機(jī)理計(jì)算以及電子轉(zhuǎn)移分析，并進(jìn)行了反應(yīng)的吸附性能模擬計(jì)算。
　　首先研究了BEA分子篩催化苯和丙烯烷基化的反應(yīng)機(jī)理。本文基于DFT理論，應(yīng)用Gaussian09軟件，研究了以5T模型為代表的BEA分子篩催化苯和丙烯烷基化反應(yīng)機(jī)理。本文提出兩種反應(yīng)機(jī)理，分別為聯(lián)合反應(yīng)和分

2、步反應(yīng)。經(jīng)計(jì)算得出，聯(lián)合反應(yīng)共需要四步，包括苯和丙烯的共吸附，烷基化，以及產(chǎn)物的生成，脫附。分步反應(yīng)共需要七步，首先發(fā)生丙烯吸附，質(zhì)子化，然后苯和丙烯烷基化，生成產(chǎn)物，脫附。計(jì)算得出聯(lián)合反應(yīng)的能壘為106kJ/mol;分步反應(yīng)第一步的能壘為66kJ/mol，第二步的能壘為294kJ/mol。通過(guò)比較兩種機(jī)理的活化能，得出苯和丙烯在BEA分子篩上主要以聯(lián)合反應(yīng)為主，分步反應(yīng)較難進(jìn)行。進(jìn)一步深入研究了BEA分子篩上的電子轉(zhuǎn)移分析，表明分子篩

3、骨架的電化學(xué)性質(zhì)在苯和丙烯烷基化反應(yīng)中發(fā)揮著重要的作用。
　　接下來(lái)研究ZSM-5分子篩催化苯和丙烯烷基化反應(yīng)的機(jī)理。以8T模型代替ZSM-5分子篩，進(jìn)行機(jī)理研究。計(jì)算了反應(yīng)的吸附態(tài)，過(guò)渡態(tài)，產(chǎn)物等結(jié)構(gòu)以及能量變化，得到了兩種機(jī)理，分別為分步機(jī)理和聯(lián)合機(jī)理。反應(yīng)過(guò)程和BEA分子篩一樣，經(jīng)過(guò)質(zhì)子化步驟和烷基化步驟。不同的是，兩種分子篩的能壘不同。對(duì)比BEA分子篩和ZSM-5分子篩上聯(lián)合反應(yīng)的烷基化反應(yīng)過(guò)程，ZSM-5分子篩上的反應(yīng)活

4、化能(99kJ/mol)略低于BEA分子篩(106kJ/mol)。因此苯和丙烯烷基化反應(yīng)在ZSM-5分子篩上更容易進(jìn)行。對(duì)于分步反應(yīng)第二步而言，ZSM-5分子篩催化反應(yīng)的烷基化步驟能壘為229kJ/mol，同樣比BEA分子篩催化烷基化步驟的能壘(294kJ/mol)低。
　　基于機(jī)理計(jì)算，本文對(duì)上述兩種分子篩上的吸附性能進(jìn)行了研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果的擬合，得到了校正后的力場(chǎng)參數(shù)。通過(guò)力場(chǎng)參數(shù)，采用分子模擬的方法，得到了苯和丙