介孔TiO2光催化纖維的非金屬摻雜改性及其寬頻響應(yīng).pdf

1、在水處理領(lǐng)域，TiO2基光催化材料因具有較高的光催化活性、穩(wěn)定的理化特性、低毒和低成本等優(yōu)點，已成為水處理工作者的研究熱點。然而，TiO2固有的寬帶隙(3.2eV)及較高的光生電子-空穴復(fù)合率限制了它整體的光催化效率。此外，發(fā)生在水相中的光催化反應(yīng)主要是固液界面的表面作用，因此TiO2的理化性能，尤其是表面結(jié)構(gòu)特性是影響光催化效率的另一個關(guān)鍵因素。
　　早期的光催化水處理基本都集中在粉體及負(fù)載型TiO2等應(yīng)用形式的研究上，粉體難以

2、回收再利用而負(fù)載型TiO2具有催化劑易脫落、光量子效率低等缺陷。因此，開發(fā)集高效紫外與可見光響應(yīng)能力并容易回收再利用形態(tài)于一體的實用新型TiO2光催化劑，不僅是光催化技術(shù)現(xiàn)實之需的迫切難題，也是未來發(fā)展的研究方向。
　　本文采用溶膠-凝膠法，分別以四氯化鈦(TiCl4)和鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源，制備了TiO2連續(xù)纖維。首先采用TiCl4為鈦源，對溶膠的反應(yīng)過程進(jìn)行了分析，對溶膠的紡絲性和制備的纖維的光催化活性進(jìn)行了較為深入的

3、探討。為了提高可見光催化活性，以二乙胺(Et2NH)為氮源，制備了具有可見光響應(yīng)的氮摻雜TiO2連續(xù)纖維;在提高可見光催化活性的同時，為了不損失紫外光活性，以TBOT為鈦源，制備了N-Si共摻、具有紫外-可見寬頻響應(yīng)的氨基硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2纖維。采用TG-DTA、XRD、SEM、FT-IR、XPS、UV-visDRS、N2吸附-脫附等多種表征技術(shù)對纖維進(jìn)行了分析。系統(tǒng)研究了溶膠紡絲性的影響因素，及單摻N和N-Si共摻對結(jié)構(gòu)和光催化活

4、性的影響。本文的工作主要是開發(fā)具有寬頻響應(yīng)的介孔TiO2纖維光催化劑，研究結(jié)果將為TiO2連續(xù)纖維的制備和光活性的提高提供理論與實驗依據(jù)。實驗內(nèi)容主要分為三個部分:
　　第一部分，以TiCl4為鈦源，重點討論了TiCl4和CH3OH的反應(yīng)過程和機(jī)理、三乙胺(Et3N)加入后對反應(yīng)過程和紡絲性的影響，討論了不同的Et3N投加量和熱處理溫度對TiO2纖維結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。將TiCl4加入到溶劑CH3OH中后，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鈦的

5、氯醇鹽和HCl，強(qiáng)酸性環(huán)境抑制縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。加入一定量的Et3N后，Et3N與HCl定量絡(luò)合并生成鹽酸三乙胺鹽，可促進(jìn)TiCl4水解縮聚反應(yīng)并生成線性鏈狀有機(jī)鈦聚合物，同時，這也是構(gòu)成優(yōu)良紡絲液的溶膠主成分，通過后續(xù)濃縮蒸干溶劑并將析出的固體轉(zhuǎn)移至四氫呋喃(THF)中將難溶的鹽酸三乙胺鹽過濾去除，獲得了具有優(yōu)良可紡性的有機(jī)鈦聚合物溶膠。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶膠中Et3N的投加量與TiCl4的摩爾比為4時，HCl幾近完全去除，溶膠具有最佳可紡性

6、，熱處理后的纖維具有最好的光催化效果。不同溫度熱處理的結(jié)果表明，低溫時TiO2結(jié)晶度較差、同時殘留部分有機(jī)物;600℃時結(jié)晶度好且有機(jī)物去除徹底，具有最佳的光催化效果;700℃金紅石相開始出現(xiàn)，光催化效果變差。研究結(jié)果對制備可紡溶膠和高光催化活性的TiO2纖維提供了新的借鑒。
　　第二部分，以TiCl4為鈦源，Et2NH作為氮源，制備了不同氮摻雜量的TiO2連續(xù)纖維，并對摻雜機(jī)理進(jìn)行了探討。研究發(fā)現(xiàn)，實驗條件下，氮摻雜并不影響Ti

7、O2的晶相，但可抑制晶粒的生長，而較小的晶粒通常有利于光催化效率的提高。氮摻雜使TiO2的孔徑分布變大，適當(dāng)?shù)目讖接欣谖廴疚锏念A(yù)吸附富集，也有利于后續(xù)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。XPS結(jié)果表明，當(dāng)?shù)伳柋葹?∶1時，表面氮元素的含量為1.03％，適量的氮摻雜會增大對可見光的響應(yīng)，過量的氮摻雜則會抑制光催化活性。UV-vis漫反射結(jié)果表明，隨著摻雜氮的增多，出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，帶隙從3.2eV降低到了3.14eV。氮鈦摩爾比為1∶1時，TiO2具有

8、最佳的光催化活性，這主要是由于Et2NH獨特的摻氮機(jī)理有利于提升TiO2纖維的可見光響應(yīng)所致。此外，為了研發(fā)實用的可見光響應(yīng)型光催化劑，本文設(shè)計了一種TiO2纖維布的制備方法。采用氮摻雜納米TiO2前驅(qū)體纖維為原料，經(jīng)過鋪網(wǎng)、浸膠、壓制、固化及熱處理成型工序制備出了光催化纖維布，該發(fā)明對加快光催化劑在實際中的應(yīng)用具有重要作用，這項成果業(yè)已通過了國家發(fā)明專利的授權(quán)，專利號為ZL201210036918.2。
　　第三部分，以TBOT

9、為鈦源，采用改性溶膠-凝膠法制備了N-Si共摻TiO2連續(xù)纖維，三種硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷(AEAPTES)作為N-Si共摻的摻雜源。結(jié)果表明，在適宜的條件下，Si和N可有效摻入TiO2晶格。其中，適量Si摻雜有利于增大纖維產(chǎn)物的比表面積，抑制TiO2自銳鈦礦向金紅石相的晶相轉(zhuǎn)化，同時提高紫外光催化活性;適量氮摻雜有利于增強(qiáng)可見光的

10、吸收和光催化活性。在APTES作為改性劑，且硅鈦摩爾比為0.15時，900℃熱處理獲得了銳鈦礦與金紅石比例為77∶23的混晶結(jié)構(gòu)和最大比表面積的TiO2纖維，該產(chǎn)物顯示出最高的寬頻響應(yīng)能力，在紫外光下照射90min和在可見光下照射180min對水中X-3B的降解率分別為96.6％和96.4％。再利用實驗表明，經(jīng)過五次循環(huán)利用后，該纖維仍能保持90％以上的降解率，研究結(jié)果為高活性寬頻響應(yīng)TiO2纖維的制備與應(yīng)用提供了新穎簡便的途徑，其主要