非金屬改性TiO2復(fù)合材料的制備及其光催化降解典型PPCPs的機(jī)制研究.pdf

1、藥物及個人護(hù)理品(PPCPs)類環(huán)境污染物在水體中含量不斷累積，近年來在地表水、飲用水和地下水中被頻繁檢測出來，大部分PPCPs及其代謝產(chǎn)物都有極性強(qiáng)、難揮發(fā)等特點(diǎn)，且具有耐藥性和對水生生物的毒性，引起科學(xué)界越來越多知名學(xué)者和公眾的關(guān)注。光催化是深度處理水體中PPCPs的一種常用方法，研究PPCPs在水體中的降解行為對于評估PPCPs對水體中生態(tài)影響具有重要意義。TiO2因為具備光穩(wěn)定性、實用性和無毒性而被廣泛用于污水處理。然而，由于其

2、只能利用占太陽光5％的紫外光，限制了TiO2在自然陽光下的作用。因為金屬摻雜帶來的毒性風(fēng)險會對水體造成污染，所以本著節(jié)能無二次污染的水處理技術(shù)為目標(biāo)，本研究對TiO2進(jìn)行新的非金屬摻雜改性，開發(fā)能在太陽光或者可見光下響應(yīng)的非金屬摻雜光催化材料，并將其應(yīng)用于光催化降解典型PPCPs，系統(tǒng)研究目標(biāo)污染物的轉(zhuǎn)化機(jī)制，為以后的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。主要研究工作及取得的研究成果如下:
　　(1)采用煅燒雙腈胺法來制備純的g-C3N4，并采用水熱

3、-煅燒法制備不同重量比例（wt％）的g-C3N4/P25。通過透射電鏡(TEM)分析可知，類石墨烯層狀的g-C3N4覆蓋在均勻粒狀的P25上面。X射線衍射(XRD)分析得知微量的g-C3N4明顯加強(qiáng)了P25的金紅石型110晶面，復(fù)合材料具備g-C3N4和P25兩類晶相。紫外可見漫反射(UV-vis/DRS)表明了g-C3N4/P25復(fù)合材料擁有g(shù)-C3N4和P25的混合吸收光譜特性，摻雜后P25的吸收波長可以被有效地拓寬到～460 nm

4、。傅里葉紅外(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)分析表明，g-C3N4的摻雜使P25加入了C=N-C，C-O和O-H等基團(tuán)。研究了在g-C3N4/P25光催化作用下活性物質(zhì)(RSs)的產(chǎn)生及誘導(dǎo)降解氯貝酸(CA)的機(jī)制，結(jié)果表明，當(dāng)g-C3N4的摻雜比是1％，5％，8％，10％和15％時，CA的降解率為71.4％，78.2％，85.4％，81.3％和69.5％。低摻雜量g-C3N4/P25(g-C3N4，8wt％)光催化降解CA的

5、速率分別是單獨(dú)g-C3N4和P25的3.36和2.29倍。電子自旋共振(ESR)和猝滅實驗表明體系中有·OH、h+、e-、1O2和O2·-參與反應(yīng)，且它們在CA降解過程中的貢獻(xiàn)率分別是73.3％，15.3％，5.1％，6.7％和33.1％。根據(jù)脈沖輔解以及競爭反應(yīng)動力學(xué)實驗，CA與·OH、e-和1O2的二級反應(yīng)速率常數(shù)分別是(8.47±0.33)×109 M-1s-1，(6.41±0.48)×109 M-1s-1和(6.6±0.37)×

6、106 M-1s-1。根據(jù)液相、氣相質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和理論化學(xué)計算，推測電子還原、·OH加成和1O2攻擊是致使CA降解的主要途徑。
　　(2)具有環(huán)境友好和太陽光響應(yīng)的光催化劑被認(rèn)為是傳統(tǒng)水處理技術(shù)的優(yōu)秀代替品。本研究成功制備了具有上轉(zhuǎn)換功能的C-Dots，并通過水熱-煅燒法將這一新近引起科學(xué)工作者注意的材料摻雜在TiO2顆粒上面，形成TiO2/C-Dots復(fù)合材料。模擬太陽光照下，TiO2/C-Dots(5.0 wt％)光催化降解吉

7、非羅齊(GEM)的速率是單獨(dú)TiO2的2.3倍?！H是GEM降解過程中最重要的自由基。通過ESR測定表明，在TiO2/C-Dots體系中·OH的生成量明顯大于單獨(dú)的TiO2。通過前線電子云密度計算和質(zhì)譜分析推測GEM的光催化降解路徑包括·OH加成、H抽提和O2·-攻擊。通過兩個營養(yǎng)級別的急性毒性測試表明，GEM的反應(yīng)液的毒性先微弱增大然后隨著TOC的下降而逐漸下降。和傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)相比，TiO2/C-Dots光催化體系能減少有毒副

8、產(chǎn)物的生成。研究結(jié)果表明，合成的光催化劑可以潛在的應(yīng)用于GEM污水的凈化處理。
　　(3)制備具有可見光響應(yīng)的還原氧化石墨烯/P25(RGO/P25)復(fù)合材料，并引入電子受體過硫酸鹽(PDS)和一部分導(dǎo)帶電子反應(yīng)，促進(jìn)導(dǎo)帶電子和價帶空穴的分離，提升體系的催化活性。合成的RGO/P25復(fù)合材料與原材料P25衍射峰位置相同，構(gòu)型相似，說明添加RGO不會改變二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)。RGO摻雜比例為0、0.1、0.5和1.0 wt％時，RGO

9、/P25復(fù)合材料的比表面積(BET)分別為48.94、52.50、57.27和56.88 m2·g-1，表明低濃度的RGO增大比表面積，而摻雜量太大（1.0 wt％）反而堵塞內(nèi)部空隙而使比表面積微弱下降。相比單獨(dú)P25，RGO表面附著P25納米顆粒所構(gòu)成的RGO/P25復(fù)合光催化劑增強(qiáng)P25半導(dǎo)體在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度。單純P25的帶隙寬度為3.04 eV，經(jīng)過RGO(0.5 wt％)的摻雜，復(fù)合催化劑的帶隙寬度降至～2.66eV，有效入

10、射光波長從～408 nm紅移到～466 nm。RGO和P25摻雜為化學(xué)結(jié)合，存在Ti-O-C共價鍵，復(fù)合材料在改性后含有豐富的C-O、C-C以及C-H等基團(tuán)，這些基團(tuán)是提高復(fù)合材料光吸收的化學(xué)基礎(chǔ)。在PDS的濃度為2.0 mM，催化劑濃度為0.3 g·L-1，RGO摻雜比為0、0.1、0.5和1.0wt％時，雙氯芬酸(DCF)的降解速率分別為0.0635 min-1、0.0754 min-1、0.106 min-1和0.109 min-

11、1，實驗現(xiàn)象表明PDS-RGO/P25體系在可見光照射下能快速降解DCF。PDS-RGO/P25可見光體系中，隨著pH從4增加到9.0，DCF的降解速率從0.201 min-1降低到了0.0453 min-1，表明酸性溶液有利于體系的活性。HCO3-通過猝滅體系中自由基來抑制DCF的降解， NO3-對DCF降解影響微弱。Cl-1促進(jìn)DCF的降解。低濃度的富里酸(FA)能通過產(chǎn)生激發(fā)態(tài)活性基團(tuán)促進(jìn)DCF的降解，高濃度掩蔽了光子而抑制了DC

12、F的降解。實際水體中，自來水微弱抑制PDS-RGO/P25可見光體系對DCF的降解，江水和湖水抑制明顯。相比單獨(dú)PDS和RGO/P25可見光體系，PDS-RGO/P25不僅能促進(jìn)DCF的降解，而且在同步TOC降解方面表現(xiàn)最優(yōu)。PDS的加入使得RGO/P25受激發(fā)的電子-空穴對有效分離，RGO的摻雜充當(dāng)了載體和電子導(dǎo)體，PDS為電子受體。h+、·OH、SO4·-、e-和O2·-都存在PDS-RGO/P25可見光體系中，其中e-、O2·-和