菁染料分子結(jié)構(gòu)與ESIPT及其光譜性能的量子化學(xué)研究.pdf

1、熒光分子探針是光學(xué)成像的先決條件，一種理想型的分子探針需要具有靶向性、無(wú)毒性、高度親和性、高穩(wěn)定性以及熒光壽命長(zhǎng)、量子產(chǎn)率高、強(qiáng)度大等特點(diǎn)，但是目前能應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)的探針較少。菁染料從被發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直就是研究的熱點(diǎn)，其具有較高的穩(wěn)定性、很容易穿過(guò)細(xì)胞膜、熒光強(qiáng)度大、熒光產(chǎn)率較高、斯托克斯位移較大等優(yōu)點(diǎn)，所以經(jīng)常被用作熒光分子探針。在激發(fā)態(tài)，菁染料有可能發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移而形成新的同分異構(gòu)體，發(fā)射光譜將會(huì)產(chǎn)生新的波峰，且其強(qiáng)度變大，波

2、長(zhǎng)變長(zhǎng)，發(fā)生明顯的紅移。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以B3LYP/6-31+G*水平計(jì)算三種份菁染料的基態(tài)優(yōu)化構(gòu)型和振動(dòng)頻率，以基態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的坐標(biāo)作為輸入坐標(biāo)，用CIS/6–31+G*水平對(duì)激發(fā)態(tài)進(jìn)行幾何優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算，不存在虛頻證明優(yōu)化構(gòu)型能量達(dá)到最小。然后，在基態(tài)和激發(fā)態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上計(jì)算其光譜，得到吸收光譜和發(fā)射光譜。最后將N-H鍵長(zhǎng)置于0.8-2.0范圍內(nèi)，對(duì)各個(gè)優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行柔性掃描。計(jì)算結(jié)果表明在基態(tài)三種染料分子均

3、只有一種結(jié)構(gòu)（C=O），而在激發(fā)態(tài)A1、A3有兩種同分異構(gòu)體（O-H，N-H），A2則存在三種同分異構(gòu)體（C=O，O-H，N-H）；三種染料均只有一個(gè)吸收峰，A1、A3有兩個(gè)發(fā)射峰， A2有三個(gè)發(fā)射峰；在勢(shì)能曲線中，A1、A3均有兩個(gè)能量極小值點(diǎn)，A2有三個(gè)能量極小值點(diǎn)。結(jié)合紅外光譜、Mulliken電荷、偶極矩及前沿軌道的研究證明了三種染料均會(huì)發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移。⑵以B3LYP/6-31+G*水平計(jì)算花菁染料七種基態(tài)優(yōu)化構(gòu)型和振

4、動(dòng)頻率，以基態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的坐標(biāo)作為輸入坐標(biāo)，用CIS/6–31+G*水平對(duì)激發(fā)態(tài)進(jìn)行幾何優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算，不存在虛頻證明優(yōu)化構(gòu)型能量達(dá)到最??；然后對(duì)七種花菁染料做自然鍵軌道分析；最后討論了花菁染料的熒光量子產(chǎn)率與分子結(jié)構(gòu)，如旋轉(zhuǎn)半徑、分子相對(duì)密度、分子總能量、前沿軌道能量差等的關(guān)系。通過(guò)鍵級(jí)、鍵解離能及前沿軌道能量差，表明 C的穩(wěn)定性最差。花菁染料的熒光量子產(chǎn)率與分子旋轉(zhuǎn)半徑成正比，與分子總能量成正比，與前沿軌道能量差成反比。最后擬合得