酞菁、氮雜酞菁配合物及其類似物的量子化學(xué)研究.pdf

1、在過(guò)去的六十多年里，酞菁及其金屬酞菁配合物的制備及性質(zhì)的表征得到了廣泛的研究。這種化合物強(qiáng)的著色性及酞菁環(huán)18π-電子和金屬原子的氧化還原化學(xué)引起了人們廣泛的研究興趣。 為了更加深入地理解實(shí)驗(yàn)結(jié)果并對(duì)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)，我們決定在研究工作中引入量子化學(xué)。在過(guò)去的幾年中，我們課題組使用量子化學(xué)計(jì)算研究了酞菁、卟啉及其衍生物和類似物的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)以及紅外光譜(IR)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子譜(XPS)、紫外

2、可見(jiàn)光譜(UV-vis)等性質(zhì)，并且獲得了一些有意義的結(jié)果。作為在這些方面工作的繼續(xù)，我的研究主要集中在酞菁金屬配合物及氮雜酞菁及其衍生物的幾何構(gòu)型，電子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜方面的研究。 本論文用密度泛函(DFT)方法對(duì)FePc、CoPc、NiPc、CuPc和ZnPc的優(yōu)化的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究。比較了不同分子的幾何構(gòu)型、分子軌道、和原子電荷。根據(jù)我們的計(jì)算，這五個(gè)分子都是D<,4h>構(gòu)型。計(jì)算的中央空穴的直徑為：Fe

3、Pc>CoPc>NiPcNiPc>CuPc>ZnPc的順序變化。中央金屬離子電荷的變化順序與N-M鍵長(zhǎng)的變化順序相同，都是FePc>CoPc>NiPc

4、度泛函6-31G(d)基組在B3LYP或UB3LY水平上計(jì)算了振動(dòng)光譜。通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)的和計(jì)算的結(jié)果詳細(xì)地指認(rèn)了它們的紅外和拉曼光譜，相關(guān)性很好。我們計(jì)算的表示金屬與配體之間相互作用的振動(dòng)在894、896、898、882和87lcm<'-1>處，相應(yīng)于實(shí)驗(yàn)的909、911、915、898和888 cm<'-1>處的中等強(qiáng)度的單峰。其變化規(guī)律都是NiPc>CoPc>FePc>CuPc>ZnPc。計(jì)算的與實(shí)驗(yàn)的IR和Ra頻率所作的擬合曲線的相

5、關(guān)性很好。金屬依賴的Ra振動(dòng)與IR是同一順序。計(jì)算結(jié)果表明，用密度泛函6-3lG(d)基組在B3LYP或LIB3LYP水平上研究此類分子是很好的方法。 用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法對(duì)自出的(TPdPzH<,2>)、N,N’-二氘代(TPdPzD<,2>)和鎂(TPdPzMg)4-2,3-吡啶四氮雜卟啉的優(yōu)化的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究。據(jù)我所知，用密度泛函理論優(yōu)化這三個(gè)分子構(gòu)型是第一次報(bào)道。本論文比

6、較了不同分子的幾何構(gòu)型、分子軌道和原子電荷，討論了N原子的取代基效應(yīng)。根據(jù)我們的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于鄰接四氮雜卟啉的苯環(huán)被N原子取代，從H<,2>Pc到TPdPzH<,2>，N-H鍵長(zhǎng)和H原子電荷都增大，這與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。并且TPdPzH<,2>的N-H酸性比H<,2>Pc稍強(qiáng)。中央空穴尺寸的增大主要來(lái)自鍵角的擴(kuò)大而不是鍵長(zhǎng)的變化。從H<,2>Pc和MgPc到TPdPzH<,2>和TPdPzMg的HOMO-UIMO能隙的增大與氮雜酞菁類

7、似物電子光譜Q帶的藍(lán)移相一致。 對(duì)這三個(gè)分子用密度泛函6-31G(d)基組在B3LYP水平上計(jì)算了振動(dòng)光譜。在動(dòng)畫的幫助下，詳細(xì)地指認(rèn)了N-H、N-M和吡啶環(huán)的IR和Raman光譜。詳細(xì)地解釋了從Pc到aza Pc吡啶環(huán)振動(dòng)強(qiáng)度的增大。討論了IR和Raman光譜的同位素效應(yīng)。在TPdPzH<,2>的紅外光譜中，A-N-Sidorov把在1140 cm<'-1>處的強(qiáng)帶指認(rèn)為C-HIPB(面內(nèi)彎折)，但是他本人不能確定。根據(jù)我們的計(jì)

8、算，這個(gè)實(shí)驗(yàn)帶不僅涉及C-H IPB也涉及N-H IPB，而在1123 cm<'-1>處的肩峰才主要是C-H IPB。對(duì)TPdPzH<,2>模擬的和實(shí)驗(yàn)的IR光譜進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)其相關(guān)性很好。對(duì)其擬合曲線的分析表明用密度泛函6-31G(d)基組在B3LYP水平上研究這三個(gè)分子是很好的方法。 本論文用密度泛函(DFT)方法對(duì)自由的(TPdPzH<,2><'*>)、N,N’-二氘代(TPdPzD<,2><'*>)和鎂(TPdPzM

9、g<'*>)4-3,4-吡啶四氮雜卟啉優(yōu)化的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究。比較了不同分子包括4-2,3-吡啶四氮雜卟啉化合物的幾何構(gòu)型、分子軌道、和原子電荷。討論了N原子對(duì)這些化合物的取代基效應(yīng)。對(duì)這三個(gè)分子用用密度泛函6-31G(d)基組在B3LYP水平上計(jì)算了紅外頻率和強(qiáng)度。討論了N原子對(duì)紅外光譜取代基效應(yīng)及D原子的同位素效應(yīng)。據(jù)我所知，用密度泛函理論優(yōu)化計(jì)算這三個(gè)分子是第一次報(bào)道。 我們的計(jì)算結(jié)果表明，雜環(huán)N原子離中央

10、16元環(huán)越遠(yuǎn)，對(duì)中央孔穴直徑，各鍵長(zhǎng)、鍵角，HOMO-LUMO能隙的大小，Pz結(jié)構(gòu)上原子電荷的影響就越小。也就是說(shuō)，在分子結(jié)構(gòu)、分子軌道、紅外光譜和原子電荷等方面，TPdPz<'*>化合物比TPdPz化合物更接近于Pc化合物。 嘗試對(duì)N-H、N-M和吡啶環(huán)的紅外振動(dòng)光譜進(jìn)行了詳細(xì)的指認(rèn)。通過(guò)與Pc和TPdPz化合物的比較，發(fā)現(xiàn)TPdPzMg<'*>涉及會(huì)屬與配體之間相互作用的振動(dòng)頻率與MgPc非常接近。并很好的解釋了從酞菁到氮雜

11、酞菁吡啶環(huán)振動(dòng)強(qiáng)度的增大。這些都證明量子化學(xué)計(jì)算并借助振動(dòng)模式的動(dòng)畫，對(duì)4-3，4-吡啶四氮雜卟啉振動(dòng)模式進(jìn)行準(zhǔn)確的指認(rèn)是非常必要的。用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法對(duì)自由的TPyPzH<,2>)、N,N’-二氘代(TPyPzD<,2>)和鎂(TPyPzMg)4-2，3-吡嗪四氮雜卟啉的優(yōu)化的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜進(jìn)行了理論研究。據(jù)所知，用密度泛函理論優(yōu)化這三個(gè)分子構(gòu)型是第一次報(bào)道。 根據(jù)計(jì)算，N-H酸

12、性以H<,2>Pc順次增強(qiáng)。也就是說(shuō)，取代N原子在苯環(huán)中越多，對(duì)N-H酸性影響就越大。中央孔穴的變化順序是TPyPzH<,2>>TPdPzH<,2>>H<,2>Pc和TPyPzMg>TPdPzMg>MgPc。也就是說(shuō)，雜環(huán)N原子在苯環(huán)中越多，對(duì)16元環(huán)的結(jié)構(gòu)參數(shù)影響越大。 HOMO-LUMO之間的能隙的變化規(guī)律是TPyPzH<,2>>TPdPzH<,2>>H<,2>Pc和TPyPzMg

13、>TPdPzMg>MgPc。表明雜環(huán)N原子在苯環(huán)中取代愈多，對(duì)HOMO-LUMO能隙的影響就愈大。 中央H<,c>的原子電荷與N-H的酸性順序變化規(guī)律一致，即TPyPzH<,2>>TPdPzH<,2>>H<,2>Pc。而鎂原子電荷為TPyPzMg>TPdPzMg>MgPc。 詳細(xì)地指認(rèn)了N-H、N-M和吡嗪環(huán)的紅外和拉曼光譜，并討論了同位素效應(yīng)。TPyPzH<,2>紅外振動(dòng)模式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性很好。B3LYP水平上用6

14、-31G(d)基組的密度泛函方法很適合計(jì)算這三個(gè)分子。 在B3LYP水平上，用6-31G(d)基組計(jì)算了自由的四噻二唑四氮雜卟啉TTDPzH<,2>，它的N，N’-二氘代衍生物TTDPzD<,2>及鎂的配合物TTDPzMg的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、原子電荷及他們的紅外光譜的頻率和強(qiáng)度。討論了S和N原子的取代基效應(yīng)。用密度泛函理論優(yōu)化這三個(gè)分子構(gòu)型是第一次報(bào)道。 通過(guò)比較計(jì)算的和實(shí)驗(yàn)的紅外光譜，對(duì)N-H和N-M的振動(dòng)帶進(jìn)行了詳細(xì)的指認(rèn)