酞菁類配合物的構效關系及其半導體性質(zhì)的量子化學研究.pdf

1、作為自然界存在的生物活性分子卟啉的類似物，擁有共面的187π電子共軛大環(huán)體系的酞菁（Pc）類化合物南于具有獨特的物理和化學性質(zhì)在科學研究和工業(yè)生產(chǎn)中都引起了人們廣泛的興趣。酞菁大環(huán)周圍苯環(huán)上的每一個位置均可以被取代基所取代，而且取代基的位置和種類都極大地影響著酞菁的物理和化學性質(zhì)。酞菁這些性質(zhì)和應用都與它們最基本的電子結構密切相關。因此，從理論上研究酞菁類化合物結構和性質(zhì)的關系（構效關系）對從根本上理解酞菁的內(nèi)在性質(zhì)的決定因素并從結構上

2、設計具有需要性能的新型化合物分子具有至關重要的意義。 酞菁能夠與半徑較大配位數(shù)較多的金屬如稀土金屬等形成三明治型雙層或三層化合物。酞菁配體與金屬形成的雙層酞菁金屬配合物尤其是稀土雙層酞菁配合物具有新奇和獨特的電子和光學性質(zhì)，這使得它們在材料領域如分子電子學、非線性光學器件、傳感器和光學尋址空間光調(diào)節(jié)器等多個方面具有廣泛的應用。此前的研究結果顯示雙層酞菁稀土配合物的電化學和光譜學性質(zhì)與分子中兩層酞菁環(huán)間的距離密切相關，而兩層酞菁環(huán)

3、間的距離是由中心稀土金屬的離子半徑以及金屬與酞菁配位鍵的強度決定的。然而，在酞菁領域中從基礎上對共軛酞菁環(huán)、中心金屬、周邊或者非周邊取代基、分子結構和光譜學以及電化學性質(zhì)的關系的研究還沒有開展。另一方面，由于雙層酞菁稀土配合物中兩層酞菁環(huán)之間存在很強的π-π相互作用，一層酞菁環(huán)上的取代基預計會對另一層酞菁配位以及整個雙層配合物的結構和性質(zhì)產(chǎn)生影響，這種影響應該與單層酞菁配合物中的情況有所不同。然而，雙層酞菁稀土配合物中兩層酞菁配體中的一

4、層酞菁環(huán)上的取代基對整個雙層分子的影響規(guī)律至今還沒有完全弄明白。盡管在實驗上人們已經(jīng)合成出了很多存酞菁環(huán)周邊和非周邊位置具有不同取代基的雙層酞菁稀土配合物，對取代基的位置和數(shù)目對整個雙層酞菁稀土配合物的結構和光譜性質(zhì)的影響的理論研究卻很少，尤其是從密度泛函理論水平上進行的研究。 由于除了鈰之外其它稀土元素通常采取正三價氧化態(tài)而無論卟啉還是酞菁都需要兩個電子來形成二價陰離子形式的十八電子π體系，因此雙層酞菁或混雜酞菁卟啉稀土配合物

5、中存在一個空穴，空穴的存在使這些雙層四吡咯稀土配合物很容易被還原變成陰離子形態(tài)或者質(zhì)子化的結構。由于空穴或者酸性質(zhì)子在材料領域起到非常重要的作用，人們付出很大努力試圖去確定相應雙層四吡咯稀土配合物中空穴和酸性質(zhì)子的位置。X射線衍射技術不能夠給出雙層四吡咯稀土配合物中質(zhì)子或者空穴位置的有效信息。盡管空穴位置已經(jīng)可以通過光譜手段確定，在質(zhì)子化的雙層四吡咯稀土配合物中尤其是混雜酞菁卟啉稀土配合物中酸性質(zhì)子的位置至今還未被實驗手段確定。

6、 此外，由于存在內(nèi)在的離域到兩層酞菁環(huán)上的空穴，在三明治型雙層酞菁稀土配合物中捕獲或者失去電子都很容易。這與三明治型雙層酞菁稀土配合物具有高度離域的π共軛體系一起使它們呈現(xiàn)出作為雙極性有機場效應品體管半導體的巨大應用潛力，正如Simon等人先前的實驗工作預測的那樣。盡管半導體材料中的分子堆積對基于薄膜材料的有機場效應晶體管裝置的電荷傳輸性質(zhì)具有重要作用，分子堆積方式對π-π相互作用以及相應的半導體材料的電荷傳輸性質(zhì)的影響規(guī)律仍然不是很清

7、楚。因此用密度泛函理論方法對雙層酞菁稀土配合物的半導體性質(zhì)進行理論研究并弄清在半導體中電荷傳輸性質(zhì)將對發(fā)展用作有機場效應晶體管的新穎的酞菁半導體材料起到很大幫助。 本論文對單層酞菁配合物和雙層酞菁配合物以及混雜酞菁卟啉配合物的結構和性能的關系進行了密度泛函水平上的理論研究，并模擬了雙層酞菁配合物有機場效應晶體管中的電荷傳輸性質(zhì)。 1、烷氧基取代基鏈長、中心金屬離子以及軸向配體對單層酞菁配合物的結構和性質(zhì)的影響 我

8、們用密度泛函理論和含時密度泛函理論在B3LYP/LANL2DZ水平上系統(tǒng)研究了三種酞菁鉛配合物，即PbPc、PbPc（α-OC2H5）4和PbPc（α-OC5H11）4的分子結構、分子軌道能級、原子電荷、紅外和拉曼光譜以及紫外可見吸收光譜。計算的PbPc和PbPc（α-OC5H11）4的分子結構以及模擬的PbPc（α-OC5H11）4的紅外和紫外吸收光譜與實驗報道的結果進行了對比，證明我們采用的基組和泛函對計算酞菁配合物是合適的。計算結

9、果發(fā)現(xiàn)在酞菁環(huán)非周邊位置上的烷氧基取代基對酞菁鉛配合物的分子結構和相應的化學性質(zhì)產(chǎn)生了非常大的影響，而這種影響的大小隨烷氧基上烷基鏈長度的不同而不同。非周邊位置的四烷氧基取代將酞菁鉛的每個異吲哚單元在異吲哚伸展的方向即垂直于分子C4軸的方向上發(fā)生扭曲而在C4軸方向上發(fā)生扭轉，被取代一側的對應鍵長比未取代一側的要K些，而在C4軸方向上取代一側要高于未取代一側。這種扭曲和扭轉作用隨著烷氧基的空間位阻的不同而不同。此外，烷氧基取代還導致酞菁鉛

10、分子的紅外光譜和紫外吸收光譜發(fā)生很大的變化。我們的結果清楚地指出了酞菁鉛配合物中分子結構和性質(zhì)隨著烷氧基鏈長度的變化規(guī)律，為通過調(diào)摔酞菁分子上的取代基來調(diào)節(jié)分子性質(zhì)提供了很大的指導作用。 2、三明治型雙層酞菁及混雜酞菁卟啉稀土配合物結構和光譜性質(zhì)的密度泛函理論研究 我們首次通過密度泛函和含時密度泛函理論計算準確地描述了中性態(tài)雙層酞菁稀土配合物及其陰離子的分子結構、分子軌道、原子電荷、電子吸收光譜、紅外光譜和拉曼光譜。計算

11、的結果與實驗數(shù)據(jù)符合得很好，說明我們選取的方法和基組對計算諸如雙層酞菁鑭配合物之類的大分子是可行的。我們發(fā)現(xiàn)無論是在中性態(tài)還是還原態(tài)的雙層稀土酞菁配合物中中心稀土元素的離子半徑對M-N鍵長和環(huán)間距離的影響比酞菁環(huán)內(nèi)部結構參數(shù)的影響要大。將中性態(tài)雙層酞菁稀土配合物還原成陰離子導致它們分子軌道和電荷分布的重排但是分子結構改變并不是很大。我們還根據(jù)原子特征對所有化合物的前線軌道的軌道能級和軌道本質(zhì)進行了描述利解釋。 我們通過密度泛函和

12、含時密度泛函理論計算準確描述了三個不對稱雙層酞菁釔配合物及其還原態(tài)陰離子的分子結構、分子軌道、原子電荷分布、電子吸收光譜、紅外光譜和拉曼光譜。計算的中性分子的電子吸收光譜、紅外光譜和拉曼光譜與實驗結果都符合得很好。計算結果顯示雙層酞菁稀土配合物中一層酞菁配體非周邊位置的取代基對雙層大分子結構和光譜性質(zhì)的影響要比周邊位置取代基的大。增加取代基的數(shù)目進一步導致雙層分子結構和光譜性質(zhì)的更大變化。在中性雙層酞菁稀土配合物的兩層酞菁配體的一層中引

13、入給電子性質(zhì)的甲氧基取代基導致取代酞菁配體上的一些電子轉移到了未取代酞菁環(huán)上。 通過對化合物（Pc）Y（Por）、[（Pc）Y（Por）、（HPc）Y（Por）和（Pc）Y（HPor）的分子結構、分子軌道、原子電荷、電子吸收光譜和紅外光譜的基于密度泛函理論的比較計算，我們進一步確證了在中性態(tài)非質(zhì)子化的雙層混雜酞菁卟啉稀土配合物中空穴位于酞菁配體一側。這與實驗上用紅外光譜技術得出的結論一致。然而，與以前推測的結果相反，我們的比較性

14、的理論計算結果證明在質(zhì)子化的混雜雙層酞菁卟啉稀土配合物中酸性質(zhì)子更傾向于處在卟啉而不是酞菁配體上。據(jù)我們所知，本文的工作首次在密度泛函理論計算的基礎上嘗試理解雙層混雜酞菁卟啉稀土配合物的結構和性質(zhì)。 3.三明治型雙層酞菁配合物有機場效應晶體管半導體性質(zhì)的密度泛函理論研究 我們通過密度泛函理論計算對一系列并噻吩化合物及其雜原子和鹵素取代的衍生物進行了研究以考察它們作為有機場效應晶體管半導體材料的潛力。我們系統(tǒng)研究了并噻吩類

15、化合物的HOMO和LUMO軌道能級、離子勢、電子親和能、重組能、傳輸交換積分、電荷傳輸遷移率、尤其是半導體性質(zhì)隨低聚物長度、雜原子取代和鹵素取代的變化規(guī)律。未取代的并噻吩由于相對應金電極電子注入勢壘很高故只能作為p型半導體。用雜原子尤其是硼原子取代并噻吩化合物中噻吩上的硫原子通過降低電子注入勢壘和提高電子傳輸遷移率極大地改善了它們的電子傳輸?shù)陌雽w性質(zhì)但沒有削弱它們的p型半導體性能，因而導致硼原子取代的并噻吩類化合物從并噻吩的基于金電極

16、的有機場效應晶體管的p型活性半導體層轉變成并硼噻吩的雙極性半導體層。用兩個氟原子取代硼取代的并六噻吩一端硼噻吩上的兩個質(zhì)子導致空穴和電子傳輸遷移率略有升高。本部分工作作為對并噻吩低聚物的有機場效應品體管性質(zhì)的雜原子取代效應的首次系統(tǒng)的理論研究對合理地設計具有雙極性的有機場效應晶體管半導體材料具有很大的幫助和指導作用。 在對小分子進行嘗試計算的基礎上，我們通過密度泛函理論計算研究了在雙層酞菁釔和酞菁鑭配合物的晶體結構以及由雙層酞菁

17、釔分子構成的可能二聚體中的電荷傳輸性質(zhì)。計算結果表明雙層配合物酞菁釔和酞菁鑭都是很好的雙極性半導體材料，計算的它們的空穴遷移率分別達到了0.034和0.17 c㎡v-1 s-1，電子遷移率分別高達0.031和0.088 c㎡ v-1 s-1。我們還描述了還原和氧化導致的分子幾何結構和電子結構的變化以合理解釋它們很小的空穴和電子重組能并且弄清在這些雙層配合物中的電荷傳輸模式。對由兩個酞菁釔分子構成的所有可能的二聚體模型中的傳輸交換積分也進