鎢氧化物的缺陷工程調控與催化性能研究.pdf

1、近幾十年來，基于納米技術而開發(fā)的具有納米尺寸的催化劑，為解決當前日益嚴重的能源和環(huán)境問題提供了新的契機。因納米級尺寸所帶來的量子限域效應，納米催化劑展現(xiàn)出塊材所不具備的物理化學特性，從而體現(xiàn)出特異的催化性質。氧化物納米催化劑本身不僅可以作為催化劑來驅動各類化學反應，還可以作為金屬催化劑的基底形成金屬-載體間強相互作用，受到了研究人員的廣泛關注。但是由于氧化物本身電子結構呈現(xiàn)半導體或絕緣體特性，電荷傳輸能力差，同時表面缺少有效的催化活性位

2、點，往往導致其催化效率不盡如意。通過缺陷工程對催化劑進行調控，不僅可以產生高效的催化活性位點，還可以提供電荷和能量轉移的通道，是一種提高催化劑性能的有效手段。
　　本論文旨在探索在納米氧化物催化劑上構筑并調控缺陷的狀態(tài)，進而提高催化劑在不同反應中的催化性能。論文中以鎢氧化物為研究對象，通過先進表征和理論模擬相結合，嘗試在分子和原子層面上理解催化劑缺陷的構筑和調控對分子吸附和活化、電子和能量轉移的影響，建立催化劑的催化性能與缺陷之間

3、的構效關系。本論文的研究結果對理解缺陷在催化劑中的作用以及設計高效催化位點具有很好的借鑒作用。本論文所取得的主要研究成果如下:
　　1.我們以WO3作為研究對象，通過引入表面缺陷來構筑氧空位，產生不飽和配位W原子，研究缺陷對于分子吸附和活化的構效關系。我們以氧分子的吸附活化為反應模板，研究結果表明表面不飽和配位W原子可以作為化學吸附氧分子的有效位點，同時促進吸附位點和氧分子之間的電子轉移。在光激發(fā)的條件下，氧分子可以有效地接受光生

4、電子，并轉化成高活性的超氧自由基。我們將已構筑缺陷的WO3應用于光驅動的芐胺有氧氧化偶聯(lián)反應中，發(fā)現(xiàn)由缺陷位點活化的超氧自由基能夠有效地氧化芐胺分子，從而驅動整個有機氧化偶聯(lián)反應的進行。
　　2.基于上一章中缺陷對氧分子的吸附與活化，我們通過調控催化劑表面對芐胺分子的吸附活化，嘗試進一步提高對芐胺有氧氧化偶聯(lián)反應的催化活性。我們直接采用含有缺陷的WO3·H2O作為催化劑，同時為了更直接地研究芐胺分子的吸附變化對反應的影響，采用傳統(tǒng)

5、的熱驅動方式來進行反應，以排除光驅動反應中電荷遷移和能量耦合帶來的影響。實驗結果表明WO3·H2O中的缺陷依舊可用于氧分子的活化，但其表面的Br(φ)nsted酸位點能夠通過跟芐胺分子中的-NH2作用來提高芐胺分子的吸附，進而提高整個反應速率，并降低反應的表觀活化能。因此在整個催化過程中，WO3·H2O中的表面缺陷和Br(φ)nsted酸起到了良好的協(xié)同效應。
　　3.針對缺陷對催化反應帶來的一些負面影響，我們嘗試通過調控缺陷狀態(tài)

6、來加以改善。我們發(fā)現(xiàn)通過摻雜可以對半導體中的缺陷態(tài)進行進一步調控，從而提升電子轉移效率，促進分子的活化。我們以Mo摻雜W18O49作為研究對象，研究其在光催化下對N2的活化。研究結果表明，Mo對缺陷態(tài)的精修可以同時對N2分子的吸附和電子的轉移起到積極的作用。一方面，摻雜造成Mo-W位點具有異質性，改變吸附N2分子的電荷分布，提高了兩個N原子的電荷密度差異;同時增強了缺陷處金屬-氧(M-O)鍵的共價性，促進電子的轉移。另一方面，Mo摻雜調

7、控了W18O19的缺陷能級，使得能級位置往Fermi能級方向移動，弱化了在電荷轉移過程中電子向缺陷能級的能量馳豫，有利于N≡N鍵的活化與解離。該研究結果為通過調控缺陷態(tài)來提高催化活性提供了一個新的思路。
　　4.針對有機催化加氫反應中α，β-不飽和醛酮中C=O加氫的低選擇性，我們設計以Mo摻雜的W18O49為催化劑，在光驅動下進行以小分子醇為氫源的氫轉移選擇性加氫，實現(xiàn)了C=O加氫的高選擇性，同時保持C=C的惰性。研究結果表明催化