基于新型磁性環(huán)糊精吸附材料特異性分離富集結(jié)合GC-MS檢測(cè)環(huán)境中的持久性有機(jī)氯污染物.pdf

1、本論文制備了一系列用于核殼型磁性環(huán)糊精材料，并基于分散萃取、磁性分散萃取、固相萃取等前處理方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境樣品中持久性有機(jī)氯污染物(簡(jiǎn)稱(chēng)OCPs，organochlorine pollutants)的選擇性富集或凈化；結(jié)合GC-MS檢測(cè)，開(kāi)發(fā)了多種高靈敏、高特異性的環(huán)境樣品中的OCPs的分析方法，并成功將該方法用于土壤、天然水體中多種有機(jī)氯污染物殘留（高氯代多氯聯(lián)苯和氯苯）的高靈敏檢測(cè)。
　　環(huán)境中有機(jī)氯類(lèi)持久性有機(jī)污染物（OCP

2、s，如多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥等）對(duì)人健康具有嚴(yán)重的危害危害，所以針對(duì)上述OCPs檢測(cè)的方法具有非常重要的意義。由于土壤等環(huán)境基質(zhì)極其復(fù)雜，對(duì)其中痕量有機(jī)物殘留檢測(cè)前需要必要的前處理，以達(dá)到特異性富集、凈化、除雜等目的。因此開(kāi)發(fā)對(duì)上述OCPs特異性分離富集材料用于前處理非常必要。具體如下：土壤中高氯代多氯聯(lián)苯（PCBs）分析方法的構(gòu)建是基于磁性碳納米管復(fù)合材料富集土壤基質(zhì)中的含苯環(huán)有機(jī)污染物，并通過(guò)磁性環(huán)糊精材料進(jìn)行凈化，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量PCBs

3、的富集、凈化和分離，通過(guò)構(gòu)建的磁性分散萃取、結(jié)合磁性分散凈化步驟實(shí)現(xiàn)其超靈敏的檢測(cè)。海產(chǎn)品中的高氯代PCBs分析方法的構(gòu)建是基于磁性多功能介孔的環(huán)糊精材料，利用表面的豐富的氨基基團(tuán)去除土壤中的大部分干擾，接著通過(guò)環(huán)糊精材料去除對(duì)PCBs檢測(cè)干擾非常大的幾種有機(jī)氯農(nóng)藥（DDD、DDT和DDE），并構(gòu)建以此吸附劑為主體凈化劑的分散萃取凈化步驟和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的分析方法。土壤樣品中的氯苯（CBs）檢測(cè)是通過(guò)一個(gè)具有高吸附容量和高選擇性的環(huán)糊

4、精修飾的中孔大孔Fe3O4@TiO2磁性納米材料結(jié)合磁性分散萃取和自動(dòng)固相萃取方法去實(shí)現(xiàn)。上述分析方法大大降低了實(shí)驗(yàn)成本，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，增強(qiáng)了檢測(cè)靈敏度。
　　本論文主要從下述方面開(kāi)展研究工作：
　　1.應(yīng)用磁性碳納米管富集材料和磁性環(huán)糊精凈化材料分析土壤中高氯代多氯聯(lián)苯
　　在本部份實(shí)驗(yàn)中，了兩種高效的磁性復(fù)合材料被開(kāi)發(fā)，分別是磁性碳納米管和磁性環(huán)糊精，并將它們聯(lián)合用于土壤中痕量存在的高致毒性多氯聯(lián)苯—高氯代多氯聯(lián)

5、苯（聯(lián)苯上的氯原子超過(guò)四個(gè)）的檢測(cè)。采用磁性碳納米管材料富集土壤中苯系有機(jī)物。然后采用磁性環(huán)糊精進(jìn)行進(jìn)一步凈化。其原理如下：凈化吸附劑(CMCD-NH2-MNPs)對(duì)DDT，DDE和DDD有很強(qiáng)的主客體絡(luò)合效應(yīng)（β-CD的疏水性空腔可以吸附具有氯苯結(jié)構(gòu)的有機(jī)氯農(nóng)藥），而四氯代以上的高氯代多氯聯(lián)苯因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)很難被吸附劑所吸附?；诖嗽瓌t，一個(gè)簡(jiǎn)單而快速的前處理方法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用被開(kāi)發(fā)去應(yīng)用于土壤中的六種指標(biāo)性多氯聯(lián)苯(PCB2

6、8，PCB52，PCB101，PCB138，PCB153和PCB180)的檢測(cè)中。本研究將與幾種常見(jiàn)的多氯聯(lián)苯前處理方法（HLB-SPE和多重復(fù)合硅膠柱-SPE）進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，本方法設(shè)計(jì)的前處理過(guò)程更為簡(jiǎn)單和有效地將土壤中DDT、DDE和DDD去除。幾種目標(biāo)分析物的回收率在85.4–102.2％之間，RSD在1.0和6.5%之間，此方法已成功用于分離、富集、凈化和分析土壤中高氯代多氯聯(lián)苯。
　　2.應(yīng)用多功能磁性介材料用作凈

7、化吸附劑去分析魚(yú)類(lèi)樣品中高氯代多氯聯(lián)苯
　　在本部分實(shí)驗(yàn)中，一種高效的凈化吸附劑（磁性介孔環(huán)糊精復(fù)合材料）被開(kāi)發(fā)去移除魚(yú)類(lèi)樣品中復(fù)雜的基質(zhì)，以及幾種有機(jī)氯農(nóng)藥（p,p’-DDD、p,p’-DDE和p,p’-DDT）的干擾，實(shí)現(xiàn)了魚(yú)樣中多種高氯代多氯聯(lián)苯的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)步驟如下：在氨基化磁性SiO2介孔吸附劑表面接枝羧甲基化的β-環(huán)糊精(Fe3O4@mSiO2-NH2-CMCD)即可獲得上述凈化吸附劑。由于氨基化的介孔表面可以顯著降低魚(yú)

8、類(lèi)樣品中的大部分基質(zhì)干擾（如蛋白質(zhì)、脂肪等）。而β-環(huán)糊精對(duì)p,p’-DDD、p,p’-DDE和p,p’-DDT有很強(qiáng)的主客體絡(luò)合作用而高氯代的多氯聯(lián)苯由于空間位阻效應(yīng)很難進(jìn)入環(huán)糊精的空腔?；诖嗽瓌t，一種穩(wěn)健而快速的利用Fe3O4@mSiO2-NH2-CMCD作為凈化劑應(yīng)用于dSPE-GC-MS方法被開(kāi)發(fā)去分析魚(yú)類(lèi)樣品中的幾種高氯代多氯聯(lián)苯。結(jié)果表明Fe3O4@mSiO2-NH2-CMCD在很短的時(shí)間內(nèi)就可以?xún)艋~(yú)類(lèi)樣品中的基質(zhì)干擾。

9、高氯代的PCBs的回收率在88.4–103.2%之間，而RSD在1.3-5.7%之間。此方法被驗(yàn)證時(shí)最為有效分析魚(yú)類(lèi)樣品的凈化步驟之一。
　　3.應(yīng)用新型β環(huán)糊精功能化的花瓣?duì)?Fe3O4@TiO2磁性吸附劑作為萃取材料結(jié)合GCMS去檢測(cè)土壤中的氯苯
　　在本部分實(shí)驗(yàn)中，一種高效且具有選擇性的磁性吸附劑被開(kāi)發(fā)并結(jié)合自動(dòng)化固相萃取進(jìn)行土壤中氯苯殘留的分離富集，結(jié)合GC-MS進(jìn)行檢測(cè)同時(shí)分析了土壤中6種氯苯。我們首先在Fe3O4

10、表面制備了花瓣形磁性TiO2涂層，該涂層中含有大量大孔（10 nm）和介孔（3~5 nm），因此具有很高的比表面積。進(jìn)而在其表面接枝羧甲基化的β環(huán)糊精，獲得新型的核殼型復(fù)合吸附劑(Fe3O4@fTiO2-CMCD)。該吸附劑對(duì)1,3-二氯苯呈現(xiàn)非常好的吸附容量(飽和吸附量為25.6 mg·g-1)且具有很好的選擇性。這是由于該花瓣?duì)钗讲牧暇哂蟹浅４蟮谋砻娣e，以及豐富的識(shí)別位點(diǎn)。環(huán)糊精和氯苯有非常好的主客體絡(luò)合反應(yīng)，可以選擇性分離富集氯

11、苯，由此大大減少土壤中的基質(zhì)干擾。對(duì)影響吸附效率的幾個(gè)主要因素（吸附劑用量，吸附時(shí)間，洗脫溶劑，洗脫溶劑體積和洗脫流速）進(jìn)行了優(yōu)化。將上述吸附劑作為填料填充到SPE小柱中，并結(jié)合自動(dòng)化固相萃取裝置進(jìn)行批量前處理，大大提高了前處理效率，結(jié)合GC-MS成功地用于土壤樣品中多種氯苯（1,3-二氯苯,1,3,5-三氯苯,1,2,3-三氯苯,1,2,3,5-四氯苯,五氯苯,六氯苯）分離富集，回收率在87.3-104.3%之間，相關(guān)系數(shù)高于0.99