光催化技術(shù)在清潔有機合成中應(yīng)用的研究.pdf

1、由于粗放式的經(jīng)濟發(fā)展模式，我國在取得重大經(jīng)濟效益的同時造成了大量的環(huán)境問題。尤其在有機合成方面，傳統(tǒng)的技術(shù)路線帶來了大量的有機溶劑污染和能源消耗，如何利用可再生能源發(fā)展清潔有機合成技術(shù)成為從源頭降低環(huán)境風險、發(fā)展綠色經(jīng)濟的有效手段之一。光催化技術(shù)具有綠色、無污染的特點，可以利用太陽能產(chǎn)生具有還原或氧化作用的電子和空穴。光催化技術(shù)目前已廣泛用于污染物降解、自清潔材料、分解水產(chǎn)氫、還原 CO2等領(lǐng)域。但在有機合成方面的應(yīng)用還處于起步階段。從

2、文獻報道來看，目前利用光催化合成有機物的研究主要包括以下幾方面：光催化有機還原反應(yīng),例如硝基苯類的還原，醛酮的還原，苯的還原等；光催化有機氧化反應(yīng)，這類反應(yīng)較多，例如醇氧化到醛，氨基氧化到亞胺，醇氧化脫水到酯；光催化脫氫反應(yīng)。這類反應(yīng)相對較少，例如李燦院士分解甘油到氫氣和羥基乙醛；其他課題組脫除環(huán)己烷中的氫到苯和氫氣。光催化應(yīng)用于有機合成的優(yōu)勢在于：節(jié)約能源；反應(yīng)條件溫和；反應(yīng)可以通過控制光而實現(xiàn)反應(yīng)的開關(guān)。目前存在的不足在于：光催化應(yīng)

3、用的反應(yīng)種類還比較少；多數(shù)都是只利用光生電子或空穴；每一種催化劑所適應(yīng)的反應(yīng)相對固定；反應(yīng)會犧牲掉有機物中的氫資源。
　　本研究針對以上不足，在光催化過程中引入金屬離子氧化還原電對，在水相中實現(xiàn)對特定有機物的脫氫氧化和通過控制反應(yīng)外部條件實現(xiàn)甲苯脫氫偶聯(lián)。其優(yōu)勢在于：使用離子電對作為中間媒介取代在傳統(tǒng)光催化有機反應(yīng)中光催化劑和反應(yīng)底物直接接觸的反應(yīng)模式。利用離子的高效傳質(zhì)和轉(zhuǎn)移電荷能力提高有機物底物對光生載流子的利用效率；引入水作

4、為溶劑，實現(xiàn)反應(yīng)過程的綠色化；通過控制氧化還原電對的種類調(diào)控氧化物種的氧化能力，更好的實現(xiàn)對產(chǎn)物選擇性的控制；甲苯的脫氫偶聯(lián)時，甲苯即作為溶劑，有作為反應(yīng)物，未反應(yīng)的甲苯可以循環(huán)利用，反應(yīng)簡單，條件溫和。為拓展光催化技術(shù)在清潔有機合成中的應(yīng)用主要開展可以下兩方面內(nèi)容：⑴通過光電催化技術(shù)，采用光催化薄膜為陽電極，利用分池反應(yīng)，陽極間接氧化烷基芳烴到相應(yīng)的醛/酮，陰極還原水得到氫氣。研究了各種反應(yīng)條件對活性的影響，包括金屬離子的種類及濃度，

5、酸的種類及濃度，反應(yīng)偏壓、反應(yīng)時間等條件。研究結(jié)果表明：在一定條件下，我們可以實現(xiàn)烷基芳烴，包括甲苯、對甲氧基甲苯、對氯甲苯、乙苯等物質(zhì)和水反應(yīng)生成相應(yīng)的醛/酮和氫氣，甲苯到苯甲醛的選擇性達到86.5％；反應(yīng)易控制、能耗低、清潔環(huán)保，可以實現(xiàn)原子的百分之百利用；反應(yīng)完全即利用到了光生電子又利用了光生空穴，更能體現(xiàn)光催化技術(shù)的優(yōu)勢。⑵利用光催化技術(shù)使甲苯脫氫得到聯(lián)芐，首次實現(xiàn)光催化條件下的C-C偶聯(lián)反應(yīng)。同時研究了不同反應(yīng)條件對活性的影響

6、，包括反應(yīng)中水和氧氣的比例，反應(yīng)催化劑中貴金屬的影響，并討論了反應(yīng)機理。研究表明：Pt作為最優(yōu)金屬，負載在P25上的量為2.0%，對反應(yīng)效果最好，產(chǎn)物為聯(lián)芐，量子產(chǎn)率為0.29%，選擇性為93.4%；當反應(yīng)體系中含有氧氣時，產(chǎn)物為苯甲醛。研究工作的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在：在光催化選擇性氧化方面創(chuàng)新性的引入金屬離子氧化還原電對，在提高了活性的同時，增加了對中間產(chǎn)物（有機醛）的選擇性；利用光催化技術(shù)實現(xiàn)了C-C偶聯(lián)反應(yīng)，進一步拓展了光催化技術(shù)在有