三嗪基MOF在光催化偶聯(lián)產(chǎn)氫與有機(jī)物轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用.pdf

1、金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由含金屬的次級(jí)構(gòu)筑單元與有機(jī)橋聯(lián)配體，以配位鍵的形式鍵連起來(lái)的具有永久孔洞的晶態(tài)有機(jī)-無(wú)機(jī)框架材料。其結(jié)構(gòu)組成決定了多孔性，均一孔道，結(jié)晶性，結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛的應(yīng)用到氣體吸附，分離，傳感，藥物輸運(yùn)，催化等等多種領(lǐng)域。其中，光催化是其中一個(gè)相對(duì)新興且熱門(mén)的領(lǐng)域。MOF材料可認(rèn)為是電子供體-電子受體高度有序化排列的集合體，經(jīng)過(guò)光激發(fā)后，會(huì)形成電荷分離的狀

2、態(tài)，這也是MOF應(yīng)用于光催化的基礎(chǔ)。再結(jié)合MOF高度靈活可調(diào)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得其成為探究光催化過(guò)程中構(gòu)效關(guān)系的優(yōu)質(zhì)研究對(duì)象。
　　化石燃料的大規(guī)模使用帶來(lái)了全球性的能源危機(jī)與環(huán)境問(wèn)題，尋找清潔的、可持續(xù)的替代能源已經(jīng)是社會(huì)飛速發(fā)展的迫切需求，這也引來(lái)研究者們的廣泛關(guān)注。其中，光催化水分解一直被認(rèn)為是解決困境的一種舉措。然而，全水分解的工業(yè)化進(jìn)程仍然進(jìn)展緩慢，一方面全水分解的效率因?yàn)樗趸敕磻?yīng)的高動(dòng)力學(xué)阻礙而受到抑制。另一方面，產(chǎn)物

3、氧氣不僅產(chǎn)值較低，還有引發(fā)逆反應(yīng)的趨勢(shì)，這就要求催化過(guò)程中產(chǎn)物的適時(shí)分離，加劇了光催化的成本。
　　基于以上幾點(diǎn)，再綜合實(shí)驗(yàn)室的既有的經(jīng)驗(yàn)以及優(yōu)勢(shì)上:(1)我們選擇了含有三嗪為構(gòu)筑基元的金屬-有機(jī)骨架復(fù)合材料(Pt/PCN-777)將產(chǎn)氧的氧化半反應(yīng)替換為附加值更高的芐胺氧化半反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高效率的光催化產(chǎn)氫偶聯(lián)卞胺氧化，產(chǎn)生的氫氣留在氣相，卞胺氧化的產(chǎn)物則留在液相，這就實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離以及抑制逆反應(yīng)，進(jìn)而提升了反應(yīng)整體的效率;(2)

4、通過(guò)電化學(xué)等表征，我們揭示了反應(yīng)發(fā)生的機(jī)理，即PCN-777受到光激發(fā)后，電子迅速傳遞到鉑共催化劑還原質(zhì)子產(chǎn)生氫氣，而空穴則氧化卞胺生成卞胺陽(yáng)離子自由基，其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成N-芐基苯亞甲基亞胺;(3)通過(guò)光電化學(xué)的表征以及理論計(jì)算，我們論證了三嗪基團(tuán)在促進(jìn)MOF電荷分離，提升活性方面起到的重要作用。
　　論文立足于對(duì)MOF基光催化材料的基本理解，通過(guò)不斷深入發(fā)掘MOFs的本征特性與催化性能的關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步探究了其未來(lái)深入應(yīng)用的可行性方案