有序性結(jié)構(gòu)對碳材料NOx吸附及還原作用的機理研究.pdf

1、近年來由NOx造成的環(huán)境污染日益嚴重，政府制定的NOx排放控制標準也日趨嚴格，這使得NOx減排控制技術(shù)亟需發(fā)展。其中碳基材料由于比表面積大、化學性質(zhì)穩(wěn)定、可實現(xiàn)資源化利用等特點在低溫脫除NO領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。而傳統(tǒng)碳材料由于結(jié)構(gòu)雜亂無序、孔徑大小不一，使得很難對其進行單一變量控制和機理研究。有序介孔碳由于自身結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一可調(diào)，可以很好地改善傳統(tǒng)碳材料的缺點，近年來在電化學、氣體分離等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注。本文制備了8種不同孔徑

2、的有序介孔碳材料應用于NO吸附研究，首次進行了NO在有序介孔碳上的吸附機理研究，隨后引入金屬活性組分改善有序介孔碳的NO吸附性能，并對金屬負載的有序介孔碳進行NH3-SCR活性測試從而優(yōu)選性能好的催化劑樣品，接著采用雙金屬負載的方式進一步改善催化劑的催化表現(xiàn)，最后通過動力學模擬NO在有序介孔碳上的吸附行為，理論研究了NO在碳材料上吸附的速度控制步驟，驗證了有序介孔結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)勢。以下是本文的主要結(jié)論:
　　首先采用溶劑誘導蒸發(fā)自合

3、成的方式、以F127為模板劑制備了8種不同孔徑的有序介孔碳。研究發(fā)現(xiàn)隨著模板劑比例的增加，有序介孔碳的比表面積、總孔容和平均孔徑呈增大的趨勢。小角XRD結(jié)果表明當F127與酚醛樹酯Resol的比例小于6/5時，樣品的有序介孔結(jié)構(gòu)不能形成，這可能是由于模板劑的量過少導致合成過程中有機組分不規(guī)則的組合所致。隨著F127比例的增加，有序結(jié)構(gòu)的形貌逐漸清晰，在樣品3～7上都可以清晰地觀測到規(guī)則條紋，代表著有序結(jié)構(gòu)的成功合成。繼續(xù)增大F127與R

4、esol的比例，由于沒有足夠的有機物與模板指示劑相結(jié)合，使得移除模板劑的過程中造成了整體結(jié)構(gòu)較大程度的破壞，因此有序結(jié)構(gòu)也沒能得到很好的維持。TEM測試發(fā)現(xiàn)F127與Resol的比例處于6/5-14/5時，有序結(jié)構(gòu)才能清楚地看到，這證明了小角XRD的結(jié)果。
　　隨后對不同孔徑的有序介孔碳進行了NO吸附性能測試，結(jié)果表明樣品1(F127/Resol=4/5)由于沒有形成有序介孔結(jié)構(gòu)，NO的吸附量(5.79 mg/g)明顯小于其余樣品

5、;隨著F127比例的增加，對NO的吸附量也逐漸增加，在樣品4(F127/Resol=8/5)時達到最大值(16.35mg/g);繼續(xù)增加F127的比例，NO的吸附量開始下降。分峰擬合發(fā)現(xiàn)NO在有序介孔碳上的吸附物種有為3類:弱吸附的NO物種、非橋式單配位亞硝酸物種以及橋式單配位亞硝酸物種。不同反應條件對NO吸附的影響研究表明吸附溫度上升NO的吸附量下降，O2濃度在0-5％的范圍內(nèi)對NO的吸附有促進作用(2.06-16.35 mg/g)，

6、NO濃度的增加也有利于NO吸附量的增大。研究NO吸附機理發(fā)現(xiàn)NO的吸附與有序介孔碳表面的活性空位C相關(guān)，活性空位與氧分子結(jié)合生成中間態(tài)的C(O)官能團，再與NO分子相結(jié)合形成最終的吸附形態(tài)單配位亞硝酸物種(C-O-N=O)。隨著溫度的上升，單配位亞硝酸物種逐漸從有序介孔碳表面分離，形成NO和C(O)官能團，C(O)官能團繼續(xù)分解最終形成CO、CO2以及表面活性空位Cf。
　　隨后采用有機自合成的方法制備了多種不同金屬組分負載的有序

7、介孔碳用來改善其NO吸附性能。結(jié)果表明引入金屬組分之后，碳材料的有序介孔結(jié)構(gòu)得到了很好的維持，廣角XRD和TEM結(jié)果顯示金屬組分在有序介孔碳表面均勻分布，沒有出現(xiàn)金屬顆粒聚合物。金屬組分的引入對碳材料NO的吸附量有著一定的促進作用，研究發(fā)現(xiàn)金屬組分的促進作用主要表現(xiàn)在碳表面含氧官能團以及表面吸附氧的增加，金屬組分的引入沒有改變NO在有序介孔碳表面的吸附機理，以Ce為例，其作用是為有序介孔碳表面提供過量的吸附態(tài)氧原子以及3價和4價鈰元素的

8、轉(zhuǎn)化提高了表面氧空位，從而增加NO的吸附能力。根據(jù)前述金屬組分負載對有序介孔碳吸附NO的影響結(jié)果，篩選對NO吸附效果好的樣品進行了NH3-SCR性能測試。結(jié)果表明Cu和Mn負載的有序介孔碳具有較好的NO轉(zhuǎn)化率，并且隨著金屬含量的增加，NO的轉(zhuǎn)化率有著大幅度的提升。另外發(fā)現(xiàn)Cu-Mn雙金屬組分共同負載的催化劑可以進一步提升催化效率，研究表明雙金屬負載的催化劑中Mn和Cu形成了尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體，相對于單金屬負載的催化劑，雙金屬負載的催化劑

9、表面酸性以及氧化性都有了一定程度的提高，尤其是Cu5Mn5-OMC催化劑，在最大NO轉(zhuǎn)化率以及高活性溫度窗口兩方面都具有明顯的優(yōu)勢。此外，自合成法制備的催化劑其N2的選擇性都大于90％，穩(wěn)定性測試表明催化劑有著良好的穩(wěn)定性，因此Cu5Mn5-OMC是一種良好的SCR催化劑。對金屬負載的有序介孔碳上NH3-SCR機理進行研究發(fā)現(xiàn)雙金屬負載的催化劑由于存在Mn3++ Cu2+→ Mn4++ Cu+循環(huán)加快了反應活性位的恢復，使得SCR反應可

10、以更有效率的進行，因此促進了NO的轉(zhuǎn)化率。
　　最后對NO在有序介孔碳上的吸附動力學進行了研究，將整個吸附過程劃分為外擴散、內(nèi)擴散、以及反應吸附三個過程，采取四種不同的吸附動力學模型對NO在傳統(tǒng)活性炭、有序介孔碳以及含鈰有序介孔碳上的吸附進行了動力學模擬。實驗表明外擴散對NO的吸附影響很小，氧氣濃度對NO的吸附動力學起到了重要的影響作用。當氧氣不存在的時候，NO在有序介孔碳上的吸附主要以不穩(wěn)定的物理吸附形式存在，隨著氧氣濃度的增加

11、，NO化學吸附的比例及吸附總量都得到了提升。另外，隨著鈰元素的引入，有序介孔碳對NO的吸附量和吸附速率都得到了增強。內(nèi)擴散模型表明有序介孔碳相對于傳統(tǒng)活性炭主要的區(qū)別在于慢吸附時期，不僅慢吸附時期時間長，而且吸附速率快，吸附容量大，這充分體現(xiàn)了有序介孔碳的孔內(nèi)傳輸?shù)膬?yōu)勢以及自身利用率高的特點。吸附動力學的模擬結(jié)果表明，NO在碳材料上的吸附行為最符合準二階吸附動力學模型的描述，內(nèi)擴散模擬表明NO吸附過程的速度控制步驟為孔內(nèi)擴散過程和反應吸