雙核錒?；７驂A大環(huán)配合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、錒系元素是核能生產(chǎn)、核武器制造和醫(yī)學研究應(yīng)用的核心原料;然而在其使用過程中產(chǎn)生的高能放射核廢料會嚴重污染環(huán)境，因而其長期安全處置是科學研究的重要課題。在高放乏燃料和核廢料中，六價鈾酰離子[UO2]2+占非常大比重，這是由于六價鈾酰離子[UO2]2+軸向U=O鍵非常強，使其具有高熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性。然而，五價鈾U(Ⅴ)配合物在水溶液中不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化生成四價U(Ⅳ)和六價U(Ⅵ)離子。與之相反，錒系五價超鈾離子[NpO2]+和[

2、PuO2]+在環(huán)境中卻很穩(wěn)定，溶于水，易發(fā)生遷移。為了安全固化放射性核素，盡可能消除高毒性、高放射性核廢料對環(huán)境的污染，需要我們深入理解鈾和超鈾配合物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)行為和氧化還原等性質(zhì)。為克服實驗操作處理困難（如錒系材料具有高放射性和劇毒性以及材料本身匱乏等），本論文采用全電子相對論密度泛函理論研究希夫堿聚吡咯大環(huán)與高價錒酰離子相互作用，計算形成穩(wěn)定配合物的幾何/電子結(jié)構(gòu)、成鍵、紅外振動光譜、氧化還原性質(zhì)和熱力學反應(yīng)能。
　　系統(tǒng)計

3、算長聯(lián)接基團蒽的大環(huán)希夫堿聚吡咯雙核和單核錒系配合物，并考察錒?；x子赤道方向有無第五配位（即吡啶py分子溶劑）對配合物結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的影響。研究表明，只有明確包含PY配位，理論計算得到的配合物分子結(jié)構(gòu)與實驗X-ray晶體衍射結(jié)果相一致。計算得到單核和雙核配合物在吡啶溶液中還原電勢(E0)變化規(guī)律為Np＞Pu＞U。
　　理論預(yù)測得到單核Pu(Ⅴ)蒽基聚吡咯配合物具有特殊扭曲結(jié)構(gòu)，不同于其它五價和六價單核U、Np和Pu配合物。計算得到A

4、n=O列稱和非對稱伸縮振動頻率按U、Np和Pu下降，且從六價到五價配合物變化導(dǎo)致An=O振動頻率發(fā)生紅移。電子結(jié)構(gòu)計算發(fā)現(xiàn)雙核六價鈾配合物具有U（5f)特征的低占據(jù)空軌道，其中f（δ）和f(φ）軌道貢獻低能軌道、而π類型軌道在相對高能區(qū)域;軌道σ*(U=0)和σ(U=0)發(fā)生很大劈裂，能量超過7eV。通過計算熱力學反應(yīng)能與實驗合成結(jié)合研究，指明生成雙核鈾酰配合物在熱力學上優(yōu)于單核配合物，并從理論上給出可能的反應(yīng)過程。
　　由于蒽基

5、橋聯(lián)聚吡咯配體內(nèi)部空間較大，其雙核配合物的兩個線型錒酰離子采用平行排列模式。當采用短聯(lián)接基團苯的聚吡咯配體時，發(fā)現(xiàn)其相對較小空間導(dǎo)致形成陽離子-陽離子相互作用(CCI)?；趩魏薝(Ⅵ)苯基橋聯(lián)聚吡咯配合物，首先研究endo-氧修飾的UⅥ-UⅣ型配合物，得到熱力學穩(wěn)定的碘化物;變換UⅥ-AnⅣ碘化物中低價金屬(Th→Pu)，發(fā)現(xiàn)UⅥ-PaⅣ2I中有電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象、形成氧化態(tài)為Ⅴ-Ⅴ型配合物，而其它配合物仍保持Ⅵ-Ⅳ氧化態(tài)。單核配合物鈾酰e

6、xo-氧能與Al和堿金屬等離子發(fā)生CCI作用，該作用直接導(dǎo)致其Ⅵ→Ⅴ還原電勢相對無CCI修飾的增大，從而提高六價鈾的還原能力，為實驗合成新型五價鈾酰配合物提供理論指導(dǎo)。
　　總之，理論計算得到鈾和超鈾配合物結(jié)構(gòu)、熱力學反應(yīng)能和氧化還原性質(zhì)等信息，為合成新型高價錒?；７驂A聚吡咯配合物提供理論參考。與實驗對比，一方面為理論方法測試和改進提供依據(jù);另外，基于準確密度泛函理論計算還為功能化熱力學惰性和動力學穩(wěn)定的六價鈾酰軸向氧提供思路。