可控環(huán)聚合體系的設計及其多響應性能與探針應用研究.pdf

1、主鏈含有大環(huán)的線形聚合物相對于一般的線形聚合物大多具有特殊的性質與重要的用途，特別是大環(huán)作為超分子體系中的受體具有重要的研究意義。Butler等人在1949年發(fā)現(xiàn)了一種有效制備主鏈含有大環(huán)結構的方法-環(huán)聚合，通過這種方法可以一步高效地完成聚合物的合成與大環(huán)結構的構筑。近年來隨著可控/活性聚合技術的發(fā)展，發(fā)展可控/活性環(huán)聚合的體系用于制備主鏈含有大環(huán)的聚合物成為了研究熱點。然而目前，對于一般的柔性雙官能團單體的可控/活性環(huán)聚合的實現(xiàn)還具有

2、很大的挑戰(zhàn)。另外，PEG作為一種無毒且生物相容的材料，特別是在醫(yī)藥類材料中具有廣泛的用途，同時也是一類很重要的溫敏材料，因此PEG接枝聚合物的研究也受到人們越來越多的關注。但是主鏈上含有大環(huán)結構(例如冠醚)的PEG接枝聚合物的響應性質還未被涉及。同時，這些冠醚單元作為離子識別基團的熒光探針也未見有報道。
　　 本論文主要發(fā)展了一種對于含有柔性連接鏈的雙苯乙烯單體與馬來酸酐的交替可控環(huán)聚合物體系，進而得到主鏈上含有冠醚單元的線形聚

3、合物，然后再通過PEG與酸酐基團的化學反應將PEG接枝到這些聚合物上，進而來研究對于溫度、離子、pH等的響應性質。同時我們在此基礎上進一步把熒光基團標記到這些響應性聚合物上，利用其冠醚空腔對金屬離子的識別，使之構成一個探針體系，進而研究其在檢測金屬離子方面的實際應用。論文具體分為如下幾個部分展開：
　　 首先，研究了含有三或四聚乙二醇連接鏈的雙苯乙烯單體與馬來酸酐的可逆加成.斷裂鏈轉移(RAFT)環(huán)聚合。結果聚合高產(chǎn)率地得到了可

4、溶性的環(huán)聚合物。動力學研究顯示，該聚合過程是可控的。運用紅外、核磁、熱重分析以及MALDI-TOF質譜等手段對這些新型聚合物的結構進行了全面的表征。同時，通過核磁檢測發(fā)現(xiàn)，所得聚合物主鏈上的冠醚單元對有機銨鹽離子具有很好的識別作用。
　　 其次，通過將PEG單甲醚接枝到上述雙苯乙烯單體與馬來酸酐的環(huán)聚合物上，進而合成了PEG為側鏈、主鏈含有冠醚單元的兩親性聚合物。這些聚合物對于溫度、pH、以及一些金屬離子具有很好的響應性質。研究

5、發(fā)現(xiàn)，這些響應性聚合物的相變溫度隨著側鏈分子量的增加以及pH值的升高而升高。無機鹽氯化鉀或氯化鋰的加入能夠使得聚合物的相變溫度降低，即表現(xiàn)出鹽析效應。然而當加入氯化鈉時，由于冠醚與鈉離子的絡合，使得聚合物的相變溫度表現(xiàn)為先升高再降低。即當加入的氯化鈉為5或者10 mM時，其相變溫度會升高，而當濃度增加到100 mM時，則會使其降低。這些所加氯化鈉對于相變溫度的影響通過光散射也得到了確認。
　　 最后，我們通過將胺甲基Pyrene

6、和PEG單甲醚分步修飾到雙苯乙烯單體與馬來酸酐的環(huán)聚合物上，得到了熒光基團Pyrene標記、PEG為側鏈、且主鏈含有冠醚單元的、對于溫度和pH都響應的兩親性聚合物。利用冠醚對于離子的識別以及金屬離子對Pyrene的猝滅，將該聚合物作為檢測金屬離子的熒光探針。發(fā)現(xiàn)該類探針對于銅離子和銀離子具有很高的選擇性和靈敏度，對于銅離子可以達到1.02微摩，銀離子達到0.75微摩的檢測限。在2至12微摩之間，熒光強度與金屬離子的濃度呈線性關系。