共線雙脈沖及單脈沖激光誘導擊穿光譜技術對土壤中營養(yǎng)元素檢測對比研究.pdf

1、土壤是指地球表面的一層疏松的物質，它能夠及時供應和協(xié)調(diào)作物生長發(fā)育所必不可少的空氣、水分、養(yǎng)分、熱量和其他生活條件，是陸地生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分?？刂仆寥婪柿τ谵r(nóng)業(yè)種植來說是非常重要的，測土配方施肥能夠節(jié)約成本，提升農(nóng)作物產(chǎn)量，減少環(huán)境污染，從而對土壤中營養(yǎng)元素的快速準確獲取就變得至關重要。激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術具有現(xiàn)場、快速以及實時檢測等優(yōu)點，被用于多個領域的物質檢測，它只需要對樣本進行簡單的預處理或者無需處理，即可以對樣

2、本進行連續(xù)、多元素同步的定性以及定量快速分析，但是單脈沖LIBS存在穩(wěn)定性差，可重復性差，易受外界環(huán)境影響，檢測靈敏度較低，存在明顯的基體效應等缺點，而雙脈沖可改善上述問題，共線的脈沖形式比較適合于在線應用的信號增強。
　　本研究探究了共線雙脈沖LIBS相比單脈沖條件下對土壤中八種營養(yǎng)金屬元素（鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、鋅、銅）定性和定量分析的可行性及優(yōu)越性。首先對LIBS實驗參數(shù)進行優(yōu)化（單脈沖優(yōu)化的參數(shù)包括延遲時間、脈沖能量;雙

3、脈沖優(yōu)化的參數(shù)包括延遲時間、脈沖間隔以及脈沖能量），使其盡可能獲得更大的信噪比和信號強度、較小的相對標準偏差，由于元素種類較多，引入綜合評判指標進行輔助分析;在最優(yōu)參數(shù)實驗條件下，比較八種元素不同波長的雙脈沖LIBS及單脈沖LIBS條件下的信號強度、信噪比、相對標準偏差的變化，并比較了燒蝕坑外觀形貌及內(nèi)部參數(shù)變化;利用傳統(tǒng)定標方法及多元線性回歸方法分別對土壤中八種營養(yǎng)元素進行定量分析，比較相關系數(shù)、檢測限及預測精度的變化，發(fā)現(xiàn)共線雙脈沖

4、LIBS可以提高擬合線性關系、降低檢測限、提高預測精度，為后續(xù)不同脈沖形式的探索及便攜式儀器的開發(fā)提供理論依據(jù)，具體研究結果如下:
　　(1)從單脈沖及共線雙脈沖兩個角度對八種元素（鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、鋅、銅）多種特征波長進行了實驗參數(shù)的優(yōu)化，單脈沖形式下優(yōu)化參數(shù)包含:延遲時間、脈沖能量，共線雙脈沖形式下優(yōu)化參數(shù)包含:延遲時間、脈沖能量分配及脈沖間隔，以信噪比(SNR)、信號強度(Intensity)以及相對標準差(RSD)的

5、大小作為主要衡量指標;選擇Mn、Fe、K、Mg四種元素分別建立信噪比隨能量變化的曲線，發(fā)現(xiàn)相同元素不同特征譜線波長對應的信噪比隨脈沖能量的增加變化趨勢大體相同，故后續(xù)每種元素選擇一種波長進行后續(xù)優(yōu)化分析;為更清晰判斷最優(yōu)參數(shù)，引入綜合指標作為輔助參考。最終優(yōu)化結果為:單脈沖條件下，最優(yōu)延遲時間為6us，最優(yōu)脈沖能量為100mJ;共線雙脈沖條件下，最優(yōu)延遲時間為6us，第一束激光脈沖能量為25mJ，第二束激光脈沖能量為75mJ，最優(yōu)脈沖間

6、隔為1200ns。
　　(2)利用最優(yōu)參數(shù)，在兩種脈沖形式下比較各元素不同特征譜線的信號強度Intensity、信噪比SNR、相對標準偏差RSD以及燒蝕坑形貌。除了鉀元素兩個波長以外，選取的八種元素的發(fā)射譜線所對應的信號強度都有大幅度增強，增強效果在2-3倍左右;同時信噪比SNR也有相應的增強，增強倍數(shù)也在2-3倍左右，各元素特征譜線所對應的相對標準偏差RSD相應降低，說明共線雙脈沖在提高元素信號強度的同時，可以增強儀器的檢測能力

7、，提高信號采集的穩(wěn)定性;最后利用形狀測量激光顯微鏡對兩種脈沖形式下的燒蝕坑進行掃描，從燒蝕坑3D形貌、燒蝕縱截面圖以及燒蝕坑五個重要參數(shù)數(shù)據(jù)進行比較和分析，結果發(fā)現(xiàn)兩者燒蝕坑外觀形貌差別明顯，共線雙脈沖條件下的靶材去除量、深度、表面積都相對更大，為后續(xù)共線雙脈沖增強機理的研究打下良好基礎及鋪墊。
　　(3)應用雙脈沖和單脈沖LIBS對土壤中八種元素進行定量分析比較，首先采用基于譜線強度的單變量線性回歸法進行傳統(tǒng)定標分析，每種元素挑

8、選一種特征波長，譜線強度與元素濃度擬合出的定標曲線結果如下:單脈沖條件下，各元素的線性相關系數(shù)R及預測均方根誤差RMSEP分別為:Ca:0.8680&6.4788mg/g、Na:0.9061&1.7502mg/g、Mg:0.6701&1.9948mg/g、Cu:0.6633&0.0048mg/g、Mn:0.4123&0.0710mg/g、K:0.5916&1.6648mg/g、Zn:0.1356、Fe:0.1356（Zn、Fe未計算均方

9、根誤差，單脈沖條件下無線性相關關系）;雙脈沖條件下線性相關系數(shù)分別為:Ca:0.8994&3.4105mg/g、Na:0.9271&1.1051mg/g、Mg:0.7433&1.4371mg/g、Cu:0.7201&0.0052mg/g、Mn:0.6173&0.0815mg/g、K:0.6633&12.5465mg/g、Zn:0.6551&0.0118mg/g、Fe:0.6566&1.0825mg/g，可以看出，多數(shù)元素的定標曲線中雙脈

10、沖LIBS比單脈沖LIBS的擬合效果要好，相關系數(shù)要高，同時預測均方根誤差降低，預測精度有所提升，檢測靈敏度增加，元素檢測限均有所降低;而后利用偏最小二乘回歸PLSR多元線性回歸模型，每種元素選擇涵蓋波長信息的一段波長范圍（約200個波長）建立定量分析模型，結果表明，脈沖條件相同時，PLSR模型擬合和預測效果均高于單變量定標模型，同時采用PLSR方法建模時，大多數(shù)元素的雙脈沖LIBS要比單脈沖LIBS擬合效果要好，相關系數(shù)R升高，預測均